质谱法测定分子结构一小分子

关于质谱法测定分子结构一小分子第1页，课件共102页，创作于2023年2月2§4.1电离过程§4.2单分子分解反应理论§4.3离子裂解基本类型§4.4常见各类化合物的质谱物征§4.5分子结构推导§4.6解析举例第2页，课件共102页，创作于2023年2月3§4.1电离过程一、电子轰击1、分子电离与Frank-Condon原理电子能量：70eV运动速度：4.96×106m·s-1分子尺寸：~Å电离时间：~10-16s有机物的振动周期：10-13~10-14s电离过程极快，分子内原子核的间距来不及调整，垂直跃迁。Frank-Condon原理绝热电离非键电子电离垂直电离成键电子电离A：垂直电离能IEve=绝热电离能IEadB：垂直电离能IEve>绝热电离能IEad第3页，课件共102页，创作于2023年2月42、分子的电离能和离子的出现电势离子的出现电势AE(AppearanceEnergy)：分子的电离能IE(IonizationEnergy)或分子的电离势IP(IonizationPotential)：EEexE0rF++N•M+•IE(F•)AE(F+)fH(F+)势能fH(M)IE(M)F•+N•MN•fH(N•)fH(F•)反应坐标第4页，课件共102页，创作于2023年2月5电离能的测定：

电子轰击

光致电离

光电子谱X光致电离电子电离光电子谱NO29.9210.1810.26CN9.7110.0910.02CHO9.539.709.80COCH39.279.57-H9.249.569.40F9.209.739.50Cl9.079.609.31Br8.989.529.25CH38.829.188.90I8.729.278.78OH8.509.168.75SH8.33--OCH38.228.838.54NH27.708.328.04NHCH37.35-7.73N(CH3)27.147.957.51单取代苯C6H5-X的电离能(eV)第5页，课件共102页，创作于2023年2月6

平衡法测定质子亲和势和气相碱度将lnK对1/T作图，由斜率和截距分别得到焓变和熵变。所用仪器：离子回旋共振，P=~10-4Pa高压质谱：P=100~1000Pa辉光后漂移：P=100~1000Pa精度可达0.2kcal/mol。二、化学电离1、质子亲和势(PA)和气相碱度(GB)

分子的质子亲和势(PA,ProtonAffinity)和气相碱度(GB,GasBasicity)：均表示其接受质子的能力，分别用用反应的焓变和吉布斯自由能来表示。第6页，课件共102页，创作于2023年2月72、氢负离子亲和势(HIA)

化合物A与氢负离子反应放出的热量的负值，为氢负离子亲和势。

离子的氢负离子亲和势，反映正碳离子的稳定性，在化学电离质谱中可用来判断其氢负离了的抽取能力。氢负离子亲和势：CH3+,CF3+>CH5+,C2H5+R+fHHIACH3+261313CF3+95296CH5+216269C2H5+216271n-C3H7+211270i-C3H7+191250n-C4H9+203268i-C4H9+199266s-C4H9+183248t-C4H9+166233CH2=CH－CH2+226256C6H5CH2+215238CH3CH+(OH)139230(CH3)2C+(OH)117217常见碳正离子的标准生成热和氢负离子亲和势(kcal/mol)第7页，课件共102页，创作于2023年2月83、电子亲和势(EA)

分子A得到一个电子所放出的最小能量的负值，EA(ElectronAphinity)。常见负离子的电子亲和势(kcal/mol)REAREAH17.4CH311.5O33.7C6H6<0F78.4C6F612.0Cl83.4CH2=CHCH212.7Br77.6t-C4H9O43.2O210.1C6H5O54.5OH42.2C6H5S57.1CH3O36.2C5H5CH220.3CH3S43.4C6H5NO223.3如果强调的是负离子，也可以用下式来定义，意思一样。测定方法：光学方法和化学方法第8页，课件共102页，创作于2023年2月94、化学电离中的离子-分子反应(Ion-MoleculeReaction)

化学电离是靠离子-分子反应来实验样品的电离的，与溶液中发生的反应相似，存在着多种类型。主要有：

质子转移反应质子转移反应速度极快，速率常数几乎与理论碰撞速率常数相等。

质子转移的反应和碰撞速率常数(cm3·分子-1·s-1×109)AH++BA+BH+这是化学电离产生MH+的主要反应。如CH5++MMH++CH4

反应物k反应k碰撞反应物k反应k碰撞CH4+·+CH41.111.35CH5++C3H81.541.68CH3OH+·+CH3OH2.531.78CH5++CH3NH22.251.98NH3+·+NH3~2.02.10C4H9++CH3NH21.431.54H2O+·+H2O2.052.29C4H9++(CH3)NH21.381.40第9页，课件共102页，创作于2023年2月10溶液中的势阱较气相的要深，溶剂分子的存在使过渡态最佳构型取向受阻。

离子AH+与样品分子M间的转移的过程：

AH++M→[AH+…M]→[A…H+…M]→[A…HM+]→A+

M

H+

离子-分子复合物过渡态离子分子复合物溶液中(a)和气相中(b)质子转移反应势能图溶液气相第10页，课件共102页，创作于2023年2月11

正离子与中性分子间的电荷交换反应，是化学电离中生成M+·主要反应：

A++M→A+M+

若该反应放热，则可进行，放出的热有一部分转化为M+·的内能，使其进一步发生碎裂反应，与EI相似，但这种方式内能分布较窄。电荷交换反应速度也很快，与质子转移反应相似。电荷交换反应和碰撞速率常数(cm3·分子-1·s-1×109)

电荷交换反应反应物k反应k碰撞反应物k反应k碰撞Ne+·+CH40.071.26Ne+·+CH3OH1.362.14Ar+·+CH41.341.12Ar+·+CH3OH1.551.78Kr+·+CH41.261.03Kr+·+CH3OH1.721.56Ne+·+C2H60.981.40Ne+·+Me2O1.661.95Ar+·+C2H61.071.16Ar+·+Me2O1.481.58Kr+·+C2H60.751.03Kr+·+Me2O1.431.34Xe+·+C2H60.840.98Ne+·+Me2CO3.153.06Ne+·+C3H81.211.55Ae+·+Me2CO2.562.43Ar+·+C3H81.201.25Kr+·+Me2CO1.792.02第11页，课件共102页，创作于2023年2月12常见的反应，生成[M-H]+：

A++M→[M-H]++AH

H=HIA([M-H]+)－HIA(A+)若A+的氢负离子亲和势HIA(A+)大于[M-H]+的亲和势，则反应放热，H为负。

C2H5+和i-C3H7+离子与更高级的直链烷烃和支链烷烃氢负离子转移反应接近碰撞速率常数；而C4H9+与正构烷烃几乎不反应。常见质子交换试剂的主要热力学常数(kcal/mol)

氢负离子转移反应试剂气反应离子(AH+)PA(A)HIA(AH+)RE(AH+)CH4CH5+131.6269182.5C2H5+162.6271191.7H2OH3O+166.5234147.8CH3OHCH3OH2+181.9219131.7i-C4H10t-C4H9+195.9233154.8NH3NH4+204.0197110.9RE(AH+)为A+·的复合能。第12页，课件共102页，创作于2023年2月13加合反应：

M+A+→[M+A]+

常见的加合离子有C2H5+(m/z29),C3H5+(m/z41)等。

NH3作化学电离试剂时，非常容易产生加合离子峰。若样品分子的PA接近或小于氨的PA，则NH4+与样品分子间不发生质子转移反应，而是发生加合，产生强的[M+NH4]+峰。缔合反应：在较高的离子源压力下(0.5~1.0Torr)，形成以质子为桥联的二聚体甚至多聚体[nM+H]+,(n=2,3,…),[nM+H]+为缔合离子。

加合与缔合反应第13页，课件共102页，创作于2023年2月14

特殊反应产生有特定结构的加合离子，会形成化学键，可以用于分析不饱和合物的双键位置，几何异构体的区分、对映体的区分等。研究不易得的化合物的反应性质。如C60和金属富勒烯的反应性质等。略！第14页，课件共102页，创作于2023年2月15

质子转移试剂能产生质子酸AH+作为反应离子的化合物。

AH++M→MH++A以上反应能够进行的条件为，PA(M)>PA(A)。所以要选择PA小的试剂。常用的质子转移试剂有：甲烷、异丁烷、甲醇、水和氨等。甲烷：CH5+和C2H5+和C3H5+等。异丁烷：t-C4H9+

释放出质子，产生异丁烯。甲醇：CH3OH2+。氨：NH4+等，质子化能力较差，只适用于含PA更大的含氮化合物。水：[H(H2O)]+，不常用。5、化学电离试剂体系

化学电离试剂的要求：分子量小，背景干扰小。在低质量区产生尽可能少的反应离子，离子强度随离子压力变化不敏感，保证谱图的重现性。样品分子电离后不再与试剂气进一步反应，以免形成加合或簇合离子。高纯易得。第15页，课件共102页，创作于2023年2月16

电荷交换试剂电离试剂产生反应离子R+·，与样品分子M发生电荷交换反应，得到分子离子M+·。

R++M→M++R

与EI产生的分子离子一样，均为奇电子离子，但内能与前者有很大的差别，前者内能分布宽，后者内能分布窄，碎裂过程与结构关系密切。常用的电荷交换试剂：N2、CO、CO2和Ar、Kr、Xe、苯、二硫化碳等。电荷交换反应试剂的反应能力与电离能有关，越大，越易发生交换。常用电荷交换化学电离试剂试剂气反应离子电离能(eV)N2N2+·15.3ArAr+·15.8KrKr+·14.7XeXe+·13.4COCO+·14.0CO2CO2+·13.8C6H6C6H6+·9.3CS2/N2(1:9)CS2+·10.0COS/CO(1:9)COS+·11.2第16页，课件共102页，创作于2023年2月171、离子的飞行时间

以磁质谱为例：

离子源有推拆电极，加电压使离子向分析器方向排出。离子源尺寸很小，因此离子停留时间短，1~5s.

加速区加速电压一般为6~10kV.

分析器无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区仪器的尺寸大约在2m的数量级。若加速电压为8kV,根据mv2/2=zeV

得质量为100Da的离子

t=~16s§4.2单分子分解反应理论一、离子的飞行时间、寿命、内能分布及其转化

在质谱离子源内，电子轰击产生分子离子，分子离子碎裂后产生碎片离子。

为什么有的化合物分子离子较强，碎片较少，有的则分子离子峰强度很低，碎片很多？离子从产生到检测所用时间离子的寿命

内能分布及其转化有关第17页，课件共102页，创作于2023年2月182、离子的寿命质谱仪检测离子的时间大约在10s数量级，不同离子有不同的寿命，在质谱中以稳定离子、亚稳离子、碎片离子出现。

稳定离子:在产生及检测过程中不分解,寿命大于10s，速率常数<105s-1。碎片离子:在离子源中引出之前分解，寿命小于1s，速率常数>106s-1.

亚稳离子:在离开离子源，到达检测器前(飞行过程中)分解的离子。

寿命在1~10s之间，速率常数105~

106s-1反应速率常数和寿命的关系：第18页，课件共102页，创作于2023年2月193、内能分布及其转换电子轰击，70eV，电子束的能量不均匀，电离后的样品离子处于各个激发态上(电子、振动、转动)，产生过剩内能，内能分布与电子能量和离子结构有关。不同电子能量时分子的电离效率和内能分布丙烷分子的离子的热能分布

获得精确的内能分布是很困难的。常用光电子谱的办法获得近似的内能分布。正常电离条件下，过剩内能一般在几个eV的范围。第19页，课件共102页，创作于2023年2月20

内能转换离子源中的离子，无碰撞传递能量，处于激发态上的离子靠能量转换获得分解所需要的能量。内能

E=Ee+Ev+Er

电子振动转动能量角动量守恒，振动和转动之间不能发生转换。

Ee+Ev之和为常数。可发生电子能级、振动能级自身或相互的能量转换。最常见的是电子能量转换为振动能量，称内转换。内能转换在10-14s内完成。具有足够振动能量的离子发生分解。分解发生在若干次振动以后。时间在10-14~10-9s。特殊情况：低的电子激发态，活化能较高的情况，分解慢，可能通过发射光子释放能量，固到基态。通过基态分解的单分子分解时间可达10-6s。第20页，课件共102页，创作于2023年2月21内能分布能与分解速率和离子分布的关系Wahrahftig图能量从小到大，

a点之前:内能不足，不分解，Ea(AB+)为AB+离子的临界能。

a~b:AB+能够生成，但非常少，以至于在质谱上无法检测到。

b~c:分解速率为105~106之间，离子寿命在10s数量级，与质谱检测的时间相当，离子在飞行过程中分解，亚稳离子。

c~d:c点以后，主要出现离子AD+，该点与电离能的差为AD+的出现能，Es(AD+).d点之前，内能不足，不生成AB+。

d~f,f~g:同前面a~b,b~c，这里是对AB+而言的。

e点以后：主要出现离子AB+。bdacegf第21页，课件共102页，创作于2023年2月22对于AD+：临界能：Ea(AD+)出现能：Es(AD+)动力学位移=Es(AD+)－Ea(AD+)由于质谱仪检测需要一定的离子强度所要求的.对于AB+：动力学位移+竞争位移=Es(AB+)－Ea(AB+)在Wahrahftig图上e点以后才能出现AB+离子，而不是g点，是由于AD+对AB+的竞争作用而来。ES(AD+)动力学位移=Es(AD+)-Ea(AD+)Ea(AD+)反应进程能量A

D+·

BC紧密复合物A-B-C-D+•AB+

CD•疏松复合物→AD+•+BC→AB++CD•AD+

焓有利低内能下有利AB+•

熵有利高内能下有利第22页，课件共102页，创作于2023年2月23准平衡理论的实验基础：FranckCondon原理实验上，解离相对于电离是很慢的。1952年Rosentock建立准平衡理论

(Quasi-EquilibriumTheory,QET)基本假设：1、离子的生成及其能量的再分配时间远远小于解离的时间。2、裂解产物由一系列平行和连续单分子反应生成。3、质谱仪内产生的离子，为一个内能平衡态的弧立体系。速率公式可用修饰的绝对反应速率理论表示。二、准平衡理论中性分子单分子分解反应：RKMM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论，绝对速率理论。内能支配离子的单分子分解反应，准平衡理论。EE0反应进程能量AB+A++B活化络合物第23页，课件共102页，创作于2023年2月241、E0,反应临界能

E0↑，E-E0↓P≠(E－E0)↓,k↓

当E-E0<0k=02、P≠和。紧密复合物中，重排，转动自由度被冻结，P≠↓，

k↓，动力学位移增大。3、近似形式只考虑振动和转动激发态，振动是揩振的，转动是自由的。

速率表达式：为频率因子，E为反应离子内能，N为振动自由度的大小与活化络合物的疏松程度有关。第24页，课件共102页，创作于2023年2月25一、影响离子丰度的因素

1、产物的稳定性分子如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失去的中性分子：H2O,CO,CO2,HCN,CH3OH,HX,CH2=C=O,H2S。离子

CH2=CH－CH2+←→+CH2=CH－CH2

共振体m/z41§4.3离子裂解反应共振体m/z43m/z57，叔碳离子

自由基叔碳自由基，烷氧自由基等。最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大烷基所对应的离子的丰度最大。第25页，课件共102页，创作于2023年2月26Stevenson规则：

AB+•→A++B•A+和B+为互补离子→B++A•

电离势低者，丰度大。

A→A+

，IP(A)

B→B+,IP(B)实际上也是出于从稳定性考虑的结果。2、键的活泼性越活泼，越易断

C－I>C－Br>C－Cl>C－F，半径增大，电负性减小，键强度减弱。3、空间因素

k=Ae-E/RT

指前因子，与对称性有关。活化复合物：“紧密型”、“疏松型”，苯衍生物的邻位效应。第26页，课件共102页，创作于2023年2月27二、离子碎裂反应由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下，会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。奇电子离子：OE+•，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。偶电子离子：EE+，电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。

1、基本类型

键断裂电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。

R1–CH2–R2→R1•+CH2–R2→R1•+CH2–R2+

R1–Y–R2→R1•+Y–R2→R1•+Y–R2+(Y=Si,S)例：第27页，课件共102页，创作于2023年2月28

自由基引发的断裂(断裂)

自由基引起的键的断裂动力：游离基中心强烈的成对倾向。特点：电荷保留。自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。饱和中心：不饱和中心：发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等发生断裂的难易顺序：N>S,O,>Cl,Br>H举例荷基异位离子(Distonicion)第28页，课件共102页，创作于2023年2月29

最大烷基丢失当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。1-甲基,1-乙基-正丙醇二乙胺第29页，课件共102页，创作于2023年2月30

电荷中心诱导的断裂(i断裂)

正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。奇电子离子偶电子离子倾向：X>O,S>>N,C与电负性有关与相比,总体上i不利第30页，课件共102页，创作于2023年2月31电荷定域对产物分布的影响异丙基对电荷的稳定作用所致。化学电离产生的离子麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱EI谱图CI谱图第31页，课件共102页，创作于2023年2月32

环已烯的开环分解2、环状结构的分解

开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。环已烷的开环分解逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。第32页，课件共102页，创作于2023年2月33

四元环开环分解

五元环开环分解

杂环开环分解第33页，课件共102页，创作于2023年2月343、氢重排

重排：伴随着旧键断裂，新键生成，在焓上有利，在熵上不利。

氢重排：常见，H的体积小，空间障碍小。

结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如McLafferty重排。随机重排：高能电离，常见于键电离场合。

氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。

重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。第34页，课件共102页，创作于2023年2月35

特点：不饱和中心。-H(六元环)转移，键断裂。电荷保留占主导地位(有例外)。

游离基中心引发的氢重排

a)McLafferty(麦氏重排)-H重排到不饱和基团上并伴随着发生键断裂，产生奇电子离子。第35页，课件共102页，创作于2023年2月36

能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。第36页，课件共102页，创作于2023年2月37醛第37页，课件共102页，创作于2023年2月38b)饱和杂原子上的氢重排氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。

特点：环的大小不固定。断键位置与重排的H相邻的键断裂。电荷转移往往为主。第38页，课件共102页，创作于2023年2月39第39页，课件共102页，创作于2023年2月40

电荷中心引发的重排i诱导的断裂，直接键断裂。远电荷处的氢重排。第40页，课件共102页，创作于2023年2月41

双氢重排(麦氏+1重排)可以解释酯及类似物失去27、41和55碎片过程。

第41页，课件共102页，创作于2023年2月42

特殊氢重排

a)连串重排奇电子重排离子的进一步重排。b)随机重排多次重排步骤，氧对氢的接受能力较强所致。

缺少反应中心临界能较高，各种可能的反应都会发生结构关系差产生低质量离子系列化合物种类：烃、卤代烃、氰基、硝基烷烃有时会出现骨架随机重排。第42页，课件共102页，创作于2023年2月43

氢重排的影因素a)氢的不稳定性游离基引发的重排反应中，不成对电子的转移，自由基上的稳定性影响重排的竞争性。易于发生氢重排的位置：支化度较高的碳原子上，与不饱和键相邻的碳原子上的氢(苄基)或电负性原子上的氢(如氧上)。第43页，课件共102页，创作于2023年2月44位置的接受能力质子亲合势高的基团有利于接受氢。含N大于S，O。醚、酮、酯>酸、醛、醇>烯、芳烃。第44页，课件共102页，创作于2023年2月45c)产物的稳定性稳定的偶电子离子第45页，课件共102页，创作于2023年2月464、骨架重排置换重排(rd)

无H迁移发生；三、四、五、六元环系列；直链烃易发生rd(链的支化对rd是不利的),断裂能量仅低于仲碳键断裂。第46页，课件共102页，创作于2023年2月47

消去重排(re)第47页，课件共102页，创作于2023年2月48第48页，课件共102页，创作于2023年2月49§4.5常见各类化合物的质谱特征按有机化合物的分类方法进行，不完全相同。单官能团：烃、醇、醛和酮、酯、酸和酐类、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰、脂肪卤化物等。多官能团：电荷定位能力，协同效应等。

单官能团多官能团第49页，课件共102页，创作于2023年2月50一、烃类

随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)

饱和脂肪烃类电离势C—C11.5eV,C—H12eV，电离发生在碳碳键上。特点：直链烃，有M+•存在，但随着链的增加，M+•减小支链烃，M+•很小(由支链处容易断裂所致)

低质量区，CnH2n+1+•,主系列m/z29,43,57,71,85……最大在43或57。

CnH2n-1+,CnH2n+•次要系列,二次断裂和重排产生的系列。第50页，课件共102页，创作于2023年2月51

不饱和脂肪烃类由于存在双键，电离势下降，能稳定M+•

，有显著的M+•

。特点：CnH2n-1+和CnH2n+•系列离子。烯丙基断裂R'－CH2－CH－CHR→R'+CH2=CHRCH2－CH=CHR

双键发生转移，不能区分顺反和位置异构体。

CnH2n+•可能是麦氏重排产物•+·++

饱和脂环烃类

M+•比相应的非环烷烃的强，因为断一个键不产生碎片离子。开环断裂生成m/z28和[M－C2H4]+•

特征离子。第51页，课件共102页，创作于2023年2月52

不饱和脂环烃类

M+•较强，谱图与脂环烃和烯烃质谱类似，异构体质谱相近。特征是RAD反应和[M-CH3]+。RAD第52页，课件共102页，创作于2023年2月53

芳香烃

M+•强度较大，芳环上电子的共轭作用，对稳定电荷有好处，容易产生双电荷或多电荷离子。特点：苯环开环产生特征离子，m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,65(C5H5+),66。

C6H5(CH2)n+，链上断裂裂的产物，苄基断裂最显著。麦氏重排(R足够长时)当碳上有分枝时第53页，课件共102页，创作于2023年2月54二、醇类

电离发生在氧的非键轨道上，从电离角度M+•应稳定存在，但由于离子化的羟基引发的分解更快，因此M+•很小。醇类易发生离子-分子反应，生成[M+H]+或[M-H]+，从而补偿M+•很弱的不足，有利于判断分子量。热催化产生[M-18]+，[M-20]+，[M-2]+的峰，需注意辨认。饱和脂肪醇类特点：主要是断裂，然后是I二次断裂(伴随着重排)。第54页，课件共102页，创作于2023年2月55

脱水

失水后的醇酷似相应烯烃的质谱图，产生CnH2n+1和CnH2n+系列离子。

脂环醇类特点：主要是断裂然后是i二次断裂

(伴随着重排)。第55页，课件共102页，创作于2023年2月56脱水，3,4,5位置：第56页，课件共102页，创作于2023年2月57

酚类

M+•很强失去CO和HCO离子如有苄基碳，[M-H]+较强

邻位效应第57页，课件共102页，创作于2023年2月58三、醛类和酮类电离势较低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧对电子，M+•较强，芳香醛和酮更为明显。脂肪醛和酮类特征：断裂，麦氏重排。第58页，课件共102页，创作于2023年2月59

脂肪醛和酮类特征：断裂，麦氏重排。第59页，课件共102页，创作于2023年2月60

脂环酮

特征：开环断裂,i,氢重排第60页，课件共102页，创作于2023年2月61

芳香酮

分子离子很强，-断裂，m/z105,苯酰离子

i-断裂m/z77特殊的重排现象葸醌第61页，课件共102页，创作于2023年2月62四、酯类

M+•较强，能观察到显著的分子离子峰，芳香酯分子离子峰很强。特征：和i断裂同时发生。麦氏重排，产生强的奇电子离子峰。双氢重排，麦氏+1重排。

甲酯，十八酸酯

第62页，课件共102页，创作于2023年2月63

乙酯和高级酯

RCOOR:当R大于丁基时，M+•很小。

第63页，课件共102页，创作于2023年2月64

芳香酯分子离子很强

邻位效应苯甲酰特征离子第64页，课件共102页，创作于2023年2月65五、酸和酐类短链的酸类有M+•，长链(n>6)正链烷酸，碳数增加，分子离子减弱。多羧酸分子离子很弱或不存在，有[M-1]+离子，与醇相似。

脂肪酸麦氏重排

，i断裂CnH2nCOOH+

离子系列，m/z73,87,101,115,129,…

可能来自于置换重排。二羧酸常发生CO2的失去反应，也可能存在热脱羧。第65页，课件共102页，创作于2023年2月66

芳香酸分子离子较强。失去OH，再失去CO。邻位效应，[M-H2O]+，再接着失去CO。酸酐脂肪酸酐，M+•很小；不饱和酸酐，M+•存在。琥珀酐第66页，课件共102页，创作于2023年2月67六、醚类

醚类有较强的M+•，有时还有[M+1]+或[M-1]+，可用于判断分子量。

脂肪醚

M+•有一定强度。分子离子较强。

,i断裂相当，氧对电子有较高的诱导作用。失去OH，再失去CO。

CnH2n+1O+(m/z31,45,59,……)，强度不大。第67页，课件共102页，创作于2023年2月68

脂环醚和不饱和醚

M+•有一定强度。分子离子较强。

2,6,6-三甲基-2-乙烯基四氢吡喃第68页，课件共102页，创作于2023年2月69

芳香醚苯甲醚：[M－CH3]+[M－CH3CO]+,[M－CH2]+[M－OCH3]+。乙基或更高级烷基芳香醚：消去CnH2n，给出特征的奇电子离子。重排：苄基醚给出：C6H5CH2OH+,C6H5CH2(C7H7+,卓鎓离子)。硫醇硫醇和相应醇相似，硫醇电离能较醇低1eV，M+•比醇强，存在C－S键电离。给出m/z33,34,35峰，对应HS+,H2S+,H3S+

特征峰。长链硫醇：断裂CnH2n+1S+(m/z47,61,75,……)

置换反应m/z75,89,103,其中m/z89最强，因C4H8SH+。

CnH2n+1+强，电离断裂生成的R+。第69页，课件共102页，创作于2023年2月70

硫醚类苯M+•较强。

电离，断裂断裂奇电子系列，(CH3)2CHSH+•,m/z76；C5H10+•，

m/z70；C3H6+•，

m/z42.

氢重排第70页，课件共102页，创作于2023年2月71七、胺类

脂肪胺具有极低的电离能，但氨基引发的断裂有巨大的驱动力，M+•仍很低，[M+1]+可以存在，借助判断分子量。铵盐不会汽化，无M+•

，但分解时有胺和HCl(m/z36)或HBr(m/z80,82)存在，可用于判断是否为铵盐。脂肪胺类特征：断裂，强峰。重排和置换重排。第71页，课件共102页，创作于2023年2月72

环烷胺类特征：断裂，强峰。重排和置换重排。N－乙基环戊胺第72页，课件共102页，创作于2023年2月73八、酰胺类

与酯或酸有相似之处，M+•明显，[M+1]+准分子离子易出现。正十二烷酸酰胺特征：失去烷基产生离子系列m/z44,(58),72,86,……CnH2n+1+和CnH2n-1+存在但较弱麦氏重排，特征离子。第73页，课件共102页，创作于2023年2月74

仲、叔酰胺

断裂：[M－C2H5]+(m/z86)[M－CH3]+(m/z100)

麦氏+1重排二次断裂重排

第74页，课件共102页，创作于2023年2月75九、氰类

腈基的电离能很高，容易产生烃类的随机重排等过程。

特征：脂肪腈的M+•很弱，有时会有[M+1]+。CnH2n+1CN+(n=3~6时很强)，经氢重排失去烯烃所致。(CH2)nCN+•系列离子，m/z54,68,82,96,110,124,……，置换重排。第75页，课件共102页，创作于2023年2月76十、脂肪卤化物

一般有可测M+•，对全卤化物，M+•常是微不足道的，C－X键断裂产生

[M－HX]+

和[M－X]+•。i断裂断裂置换反应(rd)i断裂产生的R+发生二次断裂，产生CnH2n+1+系列离子，与烃类似。第76页，课件共102页，创作于2023年2月77§4.6分子结构推导一、分子离子及分子量的测定1、分子离子的判断作为分子离子M+•的必要条件：谱图中最高质量的离子；能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。确定分子量可能遇到的困难：分子离子不稳定，在质谱上不出现分子离子峰。各类化合物的稳定顺序芳香环(包括芳香杂环)>脂环>硫醚、硫酮>共轭烯>直链烷烃>酰胺>

酮>醛>胺>脂>醚>支链烃>腈>伯醇>仲醇>叔醇>缩醛形成加合离子在CI和FAB等电子时，产生准分子离子(quasi-molecularion)[M+H]+。在用氨作化学电离试剂时，易产生[M+NH4]+。裂解规律各类化合物质谱特征解释化合物的质谱图由谱图判断化合物第77页，课件共102页，创作于2023年2月78

多电荷离子

ESI电离时易出现。

辅助手段用于分子量的确定：快原子轰击(FastAtomBombard)

快离子轰击(FastIonBombard)

化学电离(ChemicalInization)

场解吸(FieldDesorption)

化学衍生方法醇：三甲基硅醚化，酸：甲酯化等第78页，课件共102页，创作于2023年2月792、分子式的确定

同位素丰度分析：低分辨质谱方法利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式。前提条件：在EI手件下，电子轰击能量70eV，适当温度等标准状态下测定质谱图。扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值，采集过程中，严格控制基峰强度不允许超过极限值。同位素分布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公式：

几率乘法和几率加法n:离子中某种元素的数目(C，O，N等)

m:元素的同位素的数目(13C)a:丰度最大的同位素丰度值(12C,16O，14N等)100%或1

b:同位素(13C，18O)的相对强度值C60O2:12C6016O2,m/z752,12C5913C116O2,m/z753,按上式计算，n=60,m=1,a=1,b=0.01112C5813C216O2,754,12C5913C116O118O,754,两种贡献之和几率加法,分别计算后相加。第79页，课件共102页，创作于2023年2月80例：求C10H14O分子离子区域中，M+•:[M+1]+•:[M+2]+•

M+•

12C10H1416O[M+1]+•

12C913C1H1416O[M+2]+•

12C813C2H1416O12C10H1418O所以：M+•:[M+1]+•:[M+2]+•=100:11:0.74m/z162,0.74%m/z161,11%m/z160,100%第80页，课件共102页，创作于2023年2月81

例求C26H20N2O2分子离子峰的同位素分布M+•

12C26H2014N216O2[M+1]+•

12C2613C1H2014N216O212C26H2014N115N116O2

m/z393,29.34%m/z392,100%[M+2]+•

12C2413C2H2014N216O212C26H2014N216O118O1m/z394,4.4%所以：M+•:[M+1]+•:[M+2]+•=100:29.38:4.4第81页，课件共102页，创作于2023年2月82

例求C18H14Cl2Br2分子离子峰的同位素分布M+•

12C18H1435Cl279Br2[M+1]+•

12C1713Cl1H1435Cl279Br2[M+2]+•

12C1613C2H1435Cl279Br212C18H1435Cl137C179Br212C18H1435Cl279Br181Br1[M+3]+•

12C1513C3H1435Cl279Br2[M+4]+•

12C188H1437Cl279Br212C18H1435Cl281Br2m/z460,262.8%m/z459,19.8%m/z458,100%m/z461,0.2%m/z462,106.56%第82页，课件共102页，创作于2023年2月83所以：M+•:[M+1]+•:[M+2]+•:[M+3]+•:[M+4]+•=100:19.8:262.8:0.2:106.56第83页，课件共102页，创作于2023年2月84例某化合物质谱分子离子区域强度分布如下，试求它的分子式。M+•149100[M+1]+•15010.35[M+2]+•1510.64计算碳原子数目：10.35/1.1≈9分子量为奇数，至少含1个N考察[M＋2]+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、S、Si,只可能含O，含几个O？首先扣除13C2对[M+2]+的贡献：因此，只能含1个O，所以此化合物分子式C9H11NO第84页，课件共102页，创作于2023年2月85测量精度：

其中，M：实测值，M0：质量真值，m:M0的整数位质量值。例：某一化合物的分元素组成是C18H14OP，实测值M=277.0781,质量真值

M0=277.0782(由元素组成可以计算出此值)，整数位质量m=277则精度为：高分辨扇形磁质谱仪，测量精度一般在10ppm以内。高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪，精度可达1~2ppm。精度也可用另一种方法即测定值与理论值之间的误差来表示，单位为毫原子质量单位(mu)，上面的测量精度对应的误差为-0.1mu。

同位素丰度分析：高分辨质谱元素分析方法第85页，课件共102页，创作于2023年2月86

有人将C、H、O、N各种组合成的分子式的精确质量数排列成表，可用于测定得到的精确质量数与之比较，从而确定分子式。例：用高分辨质谱测得样品分子离子峰的质量数为150.1045。这个化合物的红外谱上出现明显的羰基吸收峰(1730cm-1)，求它的分子式。解：如果质谱测定分子离子质量数的误差为±0.006，小数部分的波动范围将在0.0985~0.1105之间。查上述表格中，质量数为150，小数部分在这个范围的式子有以下4个：C3H12N5O2150.099093C5H14N2O3150.100435C8H12N3150.103117C10H14O150.104459第1和第3个式子含奇数个N原子与样品分子量为偶数这一事实违反“氮数规则”，排除。第2式环加双键数为0，应不含氧原子，这与红外光谱数据不符。因此，该分子式诮为C10H14O。第86页，课件共102页，创作于2023年2月87可以用计算机直接给出可能的分子式候选对象，然后再根据其它信息进行结合判断。从中草药多脉茵芋中提取分离到一个未知组分，用高分辨测定其M+的精确质量为是496.46240，计算机模拟给出的元素组成列于下表。根据已掌握的信息，估计元素组成是C35H60O。比较元素分析结果，1HNMR，13CNMR中H的数目及C的数目，最后确定这个未知化合物的元素组成是C35H60O。提取物分子离子峰的精确质量及分析结果质量计算值ppmmur/db分子式496.46240496.46223-0.3-0.20.0C16H52N18496.463071.40.76.5C33H58N3496.463582.41.2-0.5C18H54N15O496.46039-4.0-2.02.0C30H60N2O3496.464424.12.06.0C35H60O496.45905-6.7-3.32.5C28H58N5O2496.45771-9.4-4.73.0C26H56N8O第87页，课件共102页，创作于2023年2月88氮数规则常见化合物中，最大丰度的同位素质量和价键之间有一个巧合：除氮原子外，两者或均为偶数或均为奇数，由此产生氮规则。两种表述方式：假若一个化合物含有偶数个氮原子，则其分子离子的质量将是偶数，反之亦然。键的方面(不含氮时)：若为偶数价，连接偶数个原子，贡献为偶数。若为奇数价，连接奇数个原子，贡献为偶数。去掉一个电子，为奇电子离子，质量数不变。如果含有氮奇数个氮，则奇偶性相反的关系；若含有偶数个氮，对奇偶性没有影响。

H2O(m/z18),CH4(m/z16),C2H2(m/z26),CH3OH(m/z32),CClF3(m/z104),

胆甾醇C27H46O(m/z386),氨基吡啶C5H6N2(m/z94);NH3(m/z17),C2H5NH2(m/z45),喹啉C9H7N(m/z129)。含偶数个氮原子的奇电子离子，其质量是偶数。含偶数个氮原子的偶电子离子，其质量数将是奇数。分子离子为奇电子离子，其它的奇电子离子也符合该规则。第88页，课件共102页，创作于2023年2月89

环加双键数

CxHyNzOn

=x-y/2+z/2+1:环加双键数奇电子离子：偶电子离子：=5-5/2+1/2=4环加双键数为4=7-2.5+1=5.5舍去小数环加双键数为5第89页，课件共102页，创作于2023年2月90二、谱图的概貌

1、光栅栏型下正烷烃的典型质谱图，或含有长链烷基的化合物。

2、简洁型

分子由几个稳定的离子碎片以弱键联结。正十二烷质谱图3、分子离子峰极强

稳定性极好，弱键较少。4、其它

大量的质谱图。第90页，课件共102页，创作于2023年2月91三、低质量区离子系列m/z离子式可能的官能团15,29,43,57,71,……CnH2n+1+烷基29,43,57,71,85,……CnH2n-1O+醛、酮30,44,58,72,86,……CnH2n+2N+胺31,45,59,73,87,……CnH2n+1O+醚、醇45,59,73,87,101,……CnH2n-1O2+酸、酯33,47,61,75,89,……CnH2n-1S+硫醇35,49,63,77,91,……CnH2nCl+氯代烷基40,54,68,82,96,……CnH2n-2HN+氰27,41,55,69,83,……CnH2n-1+烯基、环烷基38,39,50,51,52,63,64,65,75,76,77CnHn+芳基常见离子系列第91页，课件共102页，创作于2023年2月92四、高质量区的中性丢失离子丢失的中性碎片可能的结构来源M-1H醛，某些醚及胺类M-2H2高级酯，碳酸酯，醇M-15CH3甲基M-16O,NH2-NO2,ArSO2NH2M-17OH,NH2醇，胺，脲M-18H2O醇，糖，醛，酮M-26C2H2环烷，乙基酯M-28C2H4,CO,N2环酮M-30CH2O,NO芳香甲基醚M-31OCH3甲酯M-44CO2酯(骨架重排)，酐常见的中性丢失第92页，课件共102页，创作于2023年2月93五、特征离子，重要的奇电子离子记住一些重要的离子：

特征离子胺，m/z30；苯基,m/z77；苯酰基，m/z105；卓鎓,m/z91等

奇电子离子

m/z60酸麦氏重排

m/z74酯麦氏重排

m/z56开环碎片