无机及化学第三章化学动力学基础

化学反应速率热力学只从体系的始态和终态看问题，它仅能讨论反应的可能性、限度和能量变化等问题，它并没有涉及反应所经历的途径和完成这个反应需要的时间（速度）而在研究化学反应时，仅仅解决可能性、限度和能量变化等问题是不够的，例如:H2与O2的反应,反应的可能性是很大的，△G<<O，但在室温条件下，将N2与H2放在一起，一辈子也得不到NH3。为什么？还有动力学问题！！还如：对于化学反应：

▲有的快，有的慢▲有的能完全反应，有的只部分反应▲有的需要加快，有的则要求控制

所以，我们仅仅讨论反应的可能性、限度和能量变化关系问题是不够的。我们还需讨论化学反应的速度等问题，讨论化学反应是如何进行的问题，这就是本章要学习的内容，而这些问题属于化学动力学范畴。化学反应动力学讨论的是：化学反应是如何进行的问题，具体包括：化学反应的机理、反应速度等方面的内容。1、化学反应速率的概念1.1定容反应的化学反应速率

速率是与时间相联系的，是某物理量随时间的变化率。在化学反应中，一般定义是，单位时间、单位体积内某种反应物或生成物的物质量的变化。对于气相反应来说，可用分压的变化来表示。常采用浓度变化较易测定的那种物质来表示化学反应速率。1.2平均速率和瞬时速率1、平均速度V=Δc/Δt2、瞬时速度以N2O5分解反应为例：

N2O5(g)==NO2(g)+O2(g)t=0n01n02n03t=tn1n2n31、实验测定出不同时间t时的n1、n2、n3，计算出分解速率V

，列出V–t关系表2、以V做纵坐标，t为横坐标作图3、求平均速度：V=Δc/Δt4、求瞬时速度：V=limv=dc/dt

Δt→02、浓度对反应速率的影响—速率方程式

化学反应速率首先决定于反应物的内部因素，其次是外部因素。不同的化学有不同的反应速度，同一化学反应，在不同的反应条件下，反应速度不一样。对于某一指定的化学反应，其反应速度还与浓度、温度、催化剂等因素有关。为了讨论速率方程式，简要介绍反应机理有关方面的知识。反应机理

讨论的问题：一个反应是如何进行的？

1）基元反应与复杂反应（非基元反应）

▲反应物分子直接碰撞而发生的化学反应称为基元反应，它是一步完成的反应。由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。▲由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复合反应。▲由一个基元反应构成的化学反应并不多，因此，一个化学反应方程式，除非特别注明，都属于化学计量方程式，而不代表基元反应。

例如：2KMnO4+16HCl→2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O

2N2O5

→4NO2+O2

上述两反应是非基元反应。

例如：2N2O5→4NO2+O2是以下列方式进行的：2N2O5→2N2O3+2O2（快）基元反应2N2O3→2NO2+2NO（快）基元反应+2NO+O2→2NO2

（慢）基元反应

2N2O5→4NO2+O2（总反应）复杂反应可见，总反应（或一般的化学计量反应是由若干个基元反应组成的。2）反应的控速步骤（Rate-contrallingstep)

任何一个复杂反应都是由多个基元反应组成的，基元反应有的快，有的慢，影响反应速度（或说决定反应速度的是其中的慢反应，此慢反应即称为控速步骤。

例如，在2N2O5→4NO2+O2反应中：

2NO+O2→2N2O3是慢反应，是控速步骤。2.1化学反应速率方程式

对于一个基元反应：

aA+bB→cC反应物要发生反应首先要碰撞，显然，在一个体系中，微观粒子越多，碰撞的机会越多，反应的可能性越大。

质量作用定律：在一定的温度下，均相物系时，反应速度与反应物的浓度系数之方的乘积成正比（1863年，挪威化学家Guldberg提出）。

基元反应的化学反应速率方程：式中：k为反应速度常数CA、CB为物质A、B的浓度a为A物质的反应级数b为B物质的反应级数a+b则为整个反应的级数。当：a=1时，对A物质是1级反应b=1时，对为B物质是1级反应a+b=n时，则整个反应为n级反应。1）速率常数k▲上式中的比例系数k称为速率常数。▲k的物理意义：单位浓度时的反应速率。▲速率常数k取决于反应的本性，其它条件相同时快反应通常有较大的速率常数；▲速率常数k与浓度无关；▲k是温度的函数，温度升高，k值增大。2）反应级数▲速度方程中，反应物浓度的指数α、β…称为反应的分级数，或称为相应反应物组分的级数；各组分反应级数的代数和称为该反应的总反应级数。▲反应级数只能由实验测定。▲反应级数不一定是整数，也可以是分数或零。▲反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。▲反应级数和速率常数一经确定，一个化学反应的速率方程也就确定了。▲速率常数k的量纲取决于反应级数。3温度对化学反应速率的影响

—Arrehenius方程

温度是影响化学反应的重要因素，各种化学反应的速度和温度的关系比较复杂。1、一般规律一般情况是：反应体系温度每升高10度，反应速度增加2—4倍，但固相反应，增加1倍左右。2、Ar柱re家he越ni万us方程（1）推誓导对于爪一个旨基元胶反应遮：aA+bB--gG+dD在温钩度T1：V1=份k1[A榨]1a[B晋]1b在温懂度T2：V2=垮k2[A疗]1a[B考]2b(假定射在T1—T2)区间闪，A，B不变世化，净反应销机理观不变芬）即在T1、T2时，[A肺]1=[束A]2，[B巧]1=迈[B狡]2那么爷，v的变毯化来站自k的变袍化，捏我们明关心戴的是压：k例—换T的关委系我们砖可以N2O5的分轻解反让应来摧推导筋之:根据距上表由数据,以T做横圾坐标,Ln皂k为纵蛋坐标绒得到固下图:从左拜图可业得匙到当直线戏的数防学表缘瑞示：lnk接=峰A’–膜B/绘T晚A’:截距毙，常吸数，吵令A’=ln灰AB:相当舒直线少的斜棍率：B址=魂Ea/R于是转得到观：lnk汁=lnA赤–责Ea/R停T改用秧常用帜对数稠形式公：lg同k=lg喉A–Ea/2蒸.3写03效RT103/T指数孤形式召：k驱=Ae-E抢/R做T式中拨：k是速伯率常戒数；e是自退然对央数的订底（e=敏2.炊71菠8）；A是经贴验常蒙数称欠指前陵因子破或频悔率因话子雪；Ea是一塘个能渐量项民，称水为活康化能丈；R是理耀想气仔体常取数；T是热头力学炒温度膀。指数激的分皆子分吨母都普是能他量单早位，拾所以妇指数猛项本瓦身无卷量纲棚；A的单置位与k相同。▲阿累捧尼乌傻斯认妙为，钱为了荒发生也化学嗽反应就，普通分赢子必聪须吸算收足闹够的汗能量秆，先轧变成范活化至（由反应竹物变丸为产允物必愁须经圆过的吓一个捧中间厚活化去状态),然后际活化众分子磁才能拖进一叶步转理变为敬产物粮分子豪。因此,反应氏速度折与活强化分梁子数和成比显例。鹅他还恨把由若普通分单子变贡成活牙化分幸子至埋少需著要吸厅收的游能量博称为活化父能。▲可以刻证明津活化滩能是循活化饼分子烂的平撕均能叶量与反应门物分晌子平块均能惧量之球差。▲活化腊能是调决定漏化学掩反应械速率冰的内晶因。活化齐能Ea3、阿累石尼乌抹斯公颗式的浊应用对于蓄某一爸反应活，k1和k2分别连表示脚某一挥反应寒在温洒度T1和T2时的此速率祖常数皱，则探有：对于垮同一挠反应凝，A为常杠数，均且设T1、T2的变是化范糊围不苗大，惯反应球机理唇不变辱，Ea为常遭数例如狡：2N2O5(g妥)→4N崖O2(g木)+伏O2(g肯)已知33槽8K时，k1=索4.脖87习*1芒0-3s-1,3么18堂K时，k2=4迁.9变8*订10-4s-1,求Ea及29晕8K时的巩速率桶常数k3。解：求Ea，已知k1、k2T1和T2，利用各下式律：即可熄求得Ea；同理歇，利闸用给找定的遗条件船和求缘瑞得的Ea，则可垂求得陵速度宋常数k。定量塌地描害述温婆度、废浓度啄对反缴应速绝率影氏响的谜速率份方程绝式和Ar橡re篇he犯ni帆us方程都是斤实验省事实裂的总禽结，袖反应撞为什帜么能灰进行板，活妻化能的殿本质纸和物毕理意全义是齐什么疑，等竿等问粒题靠过实验词事实帆不能棕解决赢，需要我贝们讨因论反喝应速水率理尖论。4反应及速率钳理论农和反钞应机演理简握介4.妙1碰撞他理论术提要例如炎，在TK时，2H吹I(骗g)翠→澡H2（g)琴+艇I2(g狡)反应地时，覆首先字要碰街撞，寄但每洋次碰批撞并物不是绞都能戒发生扰化学戒反应肌，例次如，件在97善3K时，欢若HI的浓粒度为0.可00情1m斗ol仗/L非,HI分子梦间的雄碰撞份次数丈为3.段5*膨1028，若洞每次结膨胀萝都能卫发生织反应洲，v理论=束5.何8*员104mo开l/钻L/猛s。实际独反应宇速率筒：v实际=令1.挣2*孝10-8mo肌l/苏L/绿sv理论/脸v实际=察4耗.8帐*1誉012说明抖什么色问题腾？分废子间提的碰织撞并报不是惭都能易发生支化学争反应俭，绝处大多催数的鞋碰撞仆是无桶效的挨！1、碰怜撞理茶论要粪点：（1）碰朱撞是棋发生惯化学渔反应抄的前骨提很（2）只绪有少吧数活换化分铺子的低有效缎碰撞辩才能浇发生荣反应释（3）影僚响碰挤撞的姨因素博是多戴方面躺的2、活张化分棚子与蹈活化姥能（1）概顶念与惩描述活化崭分子证：能发膀生有鞠效碰狱撞、烫具有截较高侧能量炒、进刮行化钉学反锅应的闹活泼稍分子跪。活化渗分子蹄的分将布：满足Ma远xw岔el再l分布活化争能：活化意分子展的平叛均能男量与误反应染物分箭子平厅均能倦量之咸差。（2）活诞化能栏的特崇征及上应用决定跑活化驻能大架小的摆是什腾么？斯活化毫能与暑反应敬速度唇的关雹系4.墓2活化族络合恳物理沉论（绢过渡疾状态碗理论窜）1、理迎论要钥点（1）反偏应物毁分子象发生讽碰撞子而相荒互靠躲近，绑分子她动能沫转变霜为分炎子间肉势能帐，需粪要能降量。月（2）形灯成能闹量较旺高的洲活化旧体（秘过渡碍状态梦化合污物）熟（3）活缝化体答分解病，形石成产易物，阳放出践能量茶。例如躬：NO2+普C放O打→亡NO+汽C跟O2(T弄>痛5花00茶K）4.毛3活化谦能与政反应贴速率活化象能的善定义谜活化敲能与管反应应速率权的关翼系一个幼体系形中活域化能斗越高闻，活么化分谣子的烂数量等越少羊，反腹应越宁慢；跃同临一体挖系中仙温度胞越高柔，活竹化分它子的反数量芳越大窜，反谱应越火快（霉假定弯活化堂能不决随温掉度变侦化而交变化里）；卷一般乘化学息反应轧的活遣化能河约在谷：4.撕2*五104博—4.职2*啦105j/误mo活l多数母化学堵反应临的活怨化能餐在：6.关3*死104纺—2.笔5*浙105j/求mo访l貌Ea<冶6签2.屑78胸kj箱/m毙ol在室庸温下且是瞬哑时反夹应Ea~10悔4.号6k另j/迅mo融l在室晒温、尊或约贤高于秤室温押下反访应Ea~16界7.缴4kj/m支ol在20员00C左右择反应Ea~29贴2.冶9kj/m驶ol在