阻变存储器概述

1515阻变存储器概述阻变存储器（ResistiveRandomAccessMemory,RRAM）是一种基于非电荷RRAM的上下电极之间是能够发生电阻转变的阻变层0”器件从高阻变化为低阻的过程称为Set，从低阻变为高阻的过程称为Reset。Set储器的研究自2000年后才兴起，但薄膜的阻变现象早在1967年就由英国StandardTelecommunicationLaboratories的J.G.Simmons等人发现[1]1971学伯克利分校的华裔教授LeonChua就在理论上预言了除了电阻、电容、电感之——忆阻器（Memristor）[2]2008Nature模拟了(a)有动态负微分现象的电阻器件、(b)无动态负微分现象的电阻器件、(c)存在非线性离子运动的电阻器件三种不同器件的工作机制：(a)中当所加正电压续发生电阻转变（电阻减小），因此观察到了明显的负微分电阻现象；在(b)中之前器件电阻一直保持不变，因此没有负微分电阻现象；在(c)器件中，离子运态（OFF和ON态）。阻变存储器RRAM可以归为忆阻器(c)类器件中的一员。阻变存储器的材料体系固态电解质材料层中发生氧化还原反应的金属。基于这类体系的RRAM器件被称为PMC（programmablemetallizationcell）或CBRAM（ConductiveBridgingRAM）[5]，其特征是两个电极一边是惰性金属如金属如Cu和。两电极中间是固态电解质层，金属离子可以在固态电解质中移动。当Cu或等活泼金属作为阳极时，这些易氧化的金属原子失去电子成为金属离子（即M-ne-=Mn+），进入固态电解质层，在电场作用下向阴极移动，在阴PMC器件的SetReset过程中，惰性金属电极作阳极而活泼金属作阴极，构成导电细丝的Cu或因为氧化还原反应而溶解（Mn++ne-=M），2.1.1所示是Cu在无定形SiO2中形成导电细丝及导电细丝溶解的过程示意基于固态电解质的RRAM能的潜力，如低功耗操作(电压低于1V,电流小于1nA)，快速转变(小于5ns)，可重复写入次数多(多于RRAM商的关注，主要包括德国亚琛工业大学的RainerWaser小组、美国亚利桑那州立大学的MichaelN.KozickiToshibaNEC等半导体公司。突出进展包括2007年SONY在IEDM会议上报道了采用双层膜结构制备的固态电解质RRAM2.1.2Si基材料和氧化物材料（ZrO2、ZnO和Ta2O5等）PMC器件，使得基于固态质材料的RRAM器件有很好的应用前景。有机材料早在1979年，人们在对有机半导体的研究中，发现很多种有机物薄膜具有良好的电学双稳态效应[17]Cu-TCNQ、AgTCNQ、花生酸（Alq3）、PVK、P3HT等。有机存储器件的工作原理是在外积成膜而且适用于柔性衬底上。随着研究的深入，很多有机分子薄膜[18]、聚合物薄膜[19][20]1979年，JohnsHopkins大学的R.S.Potember等人就报道了Al/Cu-TCNQ/Cu器件在电流控制下出现电学双稳态的现象[21]，随后开始了M-TCNQ(M为金属)作为存储应用的研究。2003年，日本科学家利用共蒸发沉积技术制备的Al/Al2O3/Cu-TCNQ/Al器件[22]，Set电压低到10V左右，反向Reset电压约为-9.5V。IMEC的R.Mueller等人先是利CMOS基片的铜互连通孔上得到了Cu-TCNQCu-TCNQ能与CMOS膜中添加Au、Al、Ni等纳米晶的方法提高基于有机材料的阻变存储器件的存储性能。如图2.1.4所示，J.G.Park等人把掺有Ni纳米晶的NiO夹在两层Alq3之间，并制备出具有多值存储特性的RRAM器件[23]2005年，YangYang等人提出了在有机物中掺入金属杂质，改善阻变性能的方法[3,8]，这对采用掺杂方法改善其它阻变材料如二元金属氧化物的转变性能具有启示意义。有机材料的热稳定性差，器件反复擦写的能力也较差，多数有机材料与CMOS工艺难以兼容，这些在一定程度上影响了有机材料在RRAM器件中的应储材料可能会在柔性电子方面有所应用。复杂氧化物Pr1-xCaxMnO3[26]La1-xCaxMnO3[27]等钙钛矿型氧化物材料是人们研究最早的RRAM2000A.Ignatiev研究小组就首先报道了巨磁阻材料Pr1-xCaxMnO3材料在外界电脉冲下可以发生可逆的电阻转10IB苏黎世实验室的A.Bec等人报道了掺杂的钙钛矿结构三元氧化物SrZr3SrRuO3外延衬底或Pt衬底上生长出外延或者多晶的SrZrO3层，用剥离法制做出Au或Pt上电极。器件的典型曲线如图2.1.50向负向扫描到-0.5VV时，电流又突然变回较小值，预示器件电阻又回到了高阻。并且在不同幅值的电压脉冲作用下，器件能达到不同的电阻状态，如图2.1.6大量研究PCMO和钙钛矿氧化物阻变特性的报道跟进。尽管以为代表的一些研究机构对基于复杂氧化物的RRAM器件存储性CMOS有潜力的二元金属氧化物。二元过渡金属氧化物CMOS工艺兼容等优点而受到了极大的关注，并且得到众多（Samsun（Macronix美国的飞索半导体（Spansion）为代表。他们分别对NiO、WOx、CuOx等二元过渡金属氧化物薄膜开展了大量的工作，为推进阻变存储器的商用作出了巨大贡献。目前作为阻变功能材料的二元过渡族金属氧化物研究较多的材料主要集中在：ZrO2、HfO2、SiO2、NiO、CuOx、TiOx、Ta2O5、WOx等。阻变存储器的存储机制阻变随机存储器具有结构简单、高速、低功耗、易于3D集成等优势，是下RRAMRRAM得RRAM转变机制的研究是根据不同的电流—电压特性（I-V）曲线来进行区分，主要可以将RRAM的阻变机制分为以下三类：导电细丝（Filament）机制、缺陷能级的电荷俘获和释放（Trapcharginganddischarging）、肖特基发射效应（Schottkyemission），下面结合具体情况对RRAM器件的三种机制分别进行阐述。导电细丝机制图2.2.1(a)(b)形成的示意图Filament形成和破灭的示意图如图2.2.1为Filament(HRS)为Filament(LRS)J.Y.Son和Shi对Hg/NiO/Rt器件的阻变特性进行了研究，采用导电原子力显微镜（C-AFM）测到NiO薄膜的电阻处于(a)高阻和(b)低阻状态时的不同情形，如图2.2.2所示。极性的器件而言。基于NiO这种单极性转换的RRAM器件，U.Russo等人通过模拟在不同的Reset过程中产生的焦耳热对导电细丝温度的影响提出了导电细丝的2.2.3最高，因此会首先在这个位置处断裂。图2.2.3Au/NiO/n+-Si器件不同RESET过程中细丝温度的模拟结果RRAM的电压极性相关。通过微观表征手段（比如SEM和TEM）可以获得阻变过程中伴随的微观结构变化信息。图2.2.4为采用TEM分析手段，在导通态样品中成功图2.2.4Ag/ZrO2/CuNCs/PtTEM照片：(a)低放大倍数下的细丝形貌照片；(b)TEM照片缺陷能级电荷的俘获和释放chargelimited和Verderber研究了Au在SiO2SV模型。这种模型认为在电化学反应原子从电极向SiO2质能级。在forming时的强电场作用下，Au离子扩散到SiO2中，在SiO2中形成杂I-V（negativedifferentialNDR）现象，如图2.2.5所示。图2.2.5符合SV阻变模型的Al/Alq3/Al/Alq3/Al器件的I-V曲线基于缺陷能级电荷俘获和释放的另一个模型就是由缺陷控制的空间电荷限制电流效应（SCLC）。空间电荷限制电流效应是由于在如金属氧化物等宽禁带材料中导带的电荷非常少，此时电流会受到导带中电荷的限制。在这个模型中，肖特基发射效应肖特基发射效应（Schottkyemission）也称作界面势垒调制，是不同材料的界面接触势垒变化的电阻转变机制。这种机制主要是由于氧空位在界面处俘获或释放电荷从而引起肖特基接触势垒的改变，进而影响隧穿电流，改变电阻状态。S.Asan