溶液和离子平衡

关于溶液和离子平衡第1页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1822.1溶液的通性

物质

蒸气压P

沸点t

b凝固点t

f

（mmHg,20℃）(℃)(℃)纯水17.510000.5M糖水17.3100.27-0.930.5M尿素溶液17.3100.24-0.94一、稀溶液的依数性1.与纯溶剂相比,溶液的蒸气压↓,沸点↑,凝固点↓。2.其上升值或下降值与溶液中溶质的浓度有关,与溶质的本性无关。第2页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/183溶液的通性--蒸气压下降1、蒸气压下降一定温度下，V蒸发=V凝聚时，此时水面上的蒸气压称为该温度下的饱和蒸汽压，简称蒸汽压。加入一种难挥发的非电解质束缚一部分高能水分子占据了一部分水的表面P↓蒸汽平衡第3页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/184溶液的通性—Raoult定律在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压(P)等于纯溶剂的蒸气压（PA*）乘以溶液中溶剂的摩尔分数（xA

）。即：表明：在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶液中溶质的摩尔分数成正比。第4页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/185溶液的通性—蒸汽压大小的影响因素液体的本性

温度：任何溶液的蒸汽压都随温度而变化易挥发性物质

：蒸气压大的物质难挥发性物质：蒸气压小的物质蒸汽压大小的影响因素：第5页，课件共67页，创作于2023年2月[例1]已知293.15K时水的饱和蒸气压为2.338kPa,若在100g水中溶解9g葡萄糖(C6H12O6,M=180g·mol-1),求此溶液的蒸气压。解:

n水=m/M=100g/18g·mol-1=5.56moln葡萄糖=m/M=9g/180g·mol-1=0.05mol⊿p=p*·xB=2.338kPa×0.0089=0.021kPap溶液=p*-⊿p=2.338kPa-0.021kPa=2.317kPa

xB

===0.00890.055.56+0.05

nBnA+nB根据p*-p溶液=⊿p

和⊿p=p*·xB计算。第6页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/187溶液的通性—凝固点下降凝固点：某物质的液相蒸汽压与固相蒸汽压相等时的温度。用Tf表示或在一定外压下，物质固、液两相平衡共存时的温度。2．液体的凝固点降低（freezingpoint）第7页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/188溶液的通性—凝固点下降的原因

Tf

273

P(kPa)T(K)水冰溶液AB0.61A：冰-水共存

B：冰-溶液共存ΔTfΔTf＝kfbB

kf称为凝固点降低常数bB为质量摩尔浓度（mol

/Kg）

bB=nB/mA,nB为溶质的摩尔数，mA为溶剂的质量是溶液蒸气压下降的直接结果溶液的凝固点降低的原因第8页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/189溶剂凝固点/Kkf

水273.01.86

苯278.54.90

醋酸289.63.90

樟脑452.839.7

萘353.06.90

溴乙烯283.012.5几种溶剂的凝固点降低常数第9页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1810溶液的通性—溶液的沸点上升的原因3．溶液的沸点上升（boilingpoint）液体的沸点(boilingpoint)当P液

=P外，液体沸腾时的温度。溶液的沸点升高是溶液蒸气压下降的直接结果正常沸点：当P外=P标时的液体的沸点。第10页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1811溶液的通性—溶液的沸点上升的数值101.3P(kPa)

373TBT(K)纯水水溶液△Tb∴ΔTb

=kb•bB

kb称为沸点升高常数第11页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1812溶液的通性—几种溶剂的沸点上升常数溶剂沸点/KKb

水373.00.52

苯353.22.53

三氯甲烷333.23.63

萘491.05.80

乙醚307.42.16几种溶剂的沸点上升常数第12页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1813【解】尿素CO(NH2)2摩尔质量为60g·mol-12.6克尿素的物质的量n=2.6/60=0.0433mol1kg溶剂中尿素的物质的量n=0.0433×1000/50=0.866mol

尿素的质量摩尔浓度bB=0.866mol·kg-1ΔTb=Kb·bB=0.52×0.866=0.45℃ΔTf=Kf·bB=1.86×0.866=1.61℃

沸点：100℃+0.45℃=100.45℃凝固点：0℃-1.61℃=-1.61℃【例2】2.6克尿素CO(NH2)2溶于50克水中，计算此溶液的凝固点和沸点第13页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/18溶液的通性—应用溶液的沸点上升和凝固点下降的应用：在汽车、拖拉机的水箱（散热器)中加入乙二醇、酒精、甘油等可使其凝固点降低而防止结冰。利用凝固点下降，冰和盐的混合物可作冷冻剂。利用沸点上升原理，工件处理时可以在高于水的沸点的溶液中进行。因为含杂质的化合物可以看作是一种溶液，因此有机化学试验中常用测定沸点或熔点的方法来检验化合物的纯度。第14页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1815渗透现象：通过半透膜发生表面上单方面的扩散现象⑴产生条件有半透膜膜两侧有浓度差⑵渗透方向：从稀溶液向浓溶液进行渗透。溶剂(a)渗透现象

溶液溶液溶剂

(b)渗透压力Π

4．溶液的渗透压第15页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1816溶液的通性—渗透压方程达渗透平衡时溶液液面上的所加的额外压力：渗透压。符号：单位；Pa或kPa渗透压方程V=nBRT

或

=cBRT

电解质溶液

=cBRT第16页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1817【解】（1）Π=cBRTcB=Π/RT=366/[8.314×(273+20)]=1.50×10-1mol·m-3

=1.50×10-4mol·dm-3（2）设血红素的摩尔质量为M，则1.50×10-4mol·dm-3=1.0g/M/0.1dm-3M=1.0/1.50×10-4mol=6.7×104g·mol-1【例3】血红素1.0g溶于水配成100cm3溶液，此溶液在20℃时的透压为366Pa。计算：①溶液的物质的量浓度；②血红素的相对分子质量。第17页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1818溶液的通性—稀溶液的依数性小结1.蒸气压下降3.沸点升高2.凝固点降低4.渗透压力的数值与溶液中质点的个数成正比依数性的含义ΔTf＝kf

•

bBΔTb

=kb•bBV=nBRT第18页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/18192.2酸碱理论1、酸碱电离理论(阿累尼乌斯酸碱理论）凡是在水中能解离出H+的物质是酸(acid)，能解离出OH-的物质是碱(base)。中和反应的实质是：H++OH--===H2O。局限性无法解释NH3·H2O的弱碱性无NH4OH不适用于非水体系或无溶剂体系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)H+不能单独存在于水溶液中第19页，课件共67页，创作于2023年2月凡能给出质子（H+）的物质称为酸。

凡能接受质子（H+）的物质称为碱。两性物质如H2O,HCO3-,HS-2.酸碱质子理论HClH+

+Cl-HAcH+

+Ac-NH4+

H+

+

NH3H2SO3

H+

+

HSO3-HSO3-

H+

+SO32-(1)定义如：酸碱⒈酸和碱可以是分子，也可以是正、负离子.⒉酸和碱具有相对性.⒊没有“盐”的概念.第20页，课件共67页，创作于2023年2月共轭酸碱对

(conjugateacid-basepair)H+

+B-HB

HB-B-[练习1]下列各组物质中属于共轭酸碱对的是()

A.H3PO4—H2PO4-

B.H3PO4—HPO42-

C.H3PO4—PO43-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HPO42-—PO43-

(2)酸碱共轭关系共轭酸共轭碱A

D

F酸H++碱第21页，课件共67页，创作于2023年2月注意:共轭酸碱对是不能单独存在的半反应。

A1B2H+H+或

A2B1H3O++Cl-H3O++Ac-NH4++OH-HAc+OH-

H3O++NH3

HCl+H2OH2O+Ac-

HAc+H2OH2O+NH3NH4++H2O

H3O++OH-H2O+

H2O根据酸碱质子理论,酸碱反应的实质就是在两个共轭酸碱对之间发生质子传递反应。

酸1碱2酸2碱1第22页，课件共67页，创作于2023年2月凡能给出孤对电子对的物质称为碱(Lewisbase)

凡能接受孤对电子对的物质称为酸(Lewisacid)

酸碱反应的实质:

形成配位键并生成酸碱配合物.配位键:两原子间的共用电子对是由一个原子单独提供的化学键称为通常用→表示.）3.酸碱电子理论（Lewis酸碱理论）

酸 碱酸碱配合物(电子对接受体)(电子对给予体)

H++

:OH-

＝H←OHHCl+:NH3

＝[H←NH3]BF3+:F-

＝[Ｆ3B←F]Cu2++4:NH3＝[Cu(←NH3)4]第23页，课件共67页，创作于2023年2月[练习2]

根据酸碱质子理论,试判断下列物质中:H2S,CO32-,HCO3-,NH4+,H2O,OH-

能作酸的是

;能作碱的是

;又可作酸又可作碱的是

;CO32-,HCO3-,H2O,OH-

H2S,HCO3-,NH4+,H2O

HCO3-,H2O第24页，课件共67页，创作于2023年2月

[练习3]

根据酸碱质子理论,下列各组物质中,全是酸的一组是()；全是碱的一组是()。(A)H2S、CO32-、HCO3-;(B)NH4+、H3O+、OH-;(C)HAc、HS-、HCO3-;(D)H2O、CO32-、S2-

C

D

第25页，课件共67页，创作于2023年2月1.水的离子积H2O+H2OH+H3O++OH-化简:H2OH++OH-一、水的离子积和溶液的pH值

在298.15K、纯水中测得：水的离子积常数2.3弱电解质的解离平衡第26页，课件共67页，创作于2023年2月2.溶液的酸碱性(pH)

pKWӨ=-lg(KWӨ)

pH=-lg[ceq(H+)/cӨ]

pOH=-lg[ceq(OH-)/cӨ]

稀溶液、298.15K时：

∵[ceq(H+)/cӨ]·[ceq(OH-)/cӨ]=KWӨ,两边分别取负对数:-lg[ceq(H+)/cӨ]–lg[ceq(OH-)/cӨ]=-lg(KＷӨ)

∴

pH+pOH=pKWӨ∴

pH+pOH=14KWӨ=1.0×10-14

或:pH=14-pOH第27页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1828例1.1求纯水在50℃时的pH值。解：50℃时，水的Kwθ

=5.35×10-14∵Ceq（H+）=Ceq（OH-）∴Ceq（H+）=（）mol·L-1=2.31×10-7mol·L-1∴pH=-lg（2.31×10-7mol·L-1/1mol·L-1）=6.64第28页，课件共67页，创作于2023年2月二、

一元弱酸、弱碱的解离平衡弱电解质(KӨ介于10-2~10-7);极弱电解质:KӨ＜10-7。

在水溶液中只有部分分子解离成离子的电解质。弱电解质:

解离度()=×100%解离前弱电解质总浓度

解离部分弱电解质浓度弱电解质按解离常数大小划分第29页，课件共67页，创作于2023年2月HB+H2OH3O+

+

B-

KaӨ

越大,酸性越强。顺序:HAc＞NH4+＞HS-如:

HAc

H++Ac-

HAc1.74×10-5

NH4+

5.60×10-10

HS-

1.00

×10-14

如:1.一元弱酸的解离平衡常数(KaӨ):

简写为：HBH+

+

B-第30页，课件共67页，创作于2023年2月设HAc的初始浓度为c0,平衡时

一元弱酸溶液pH值的计算初始浓度/(mol·dm-3)

c000

HAc

H+

+Ac-

平衡浓度/(mol·dm-3)

c0-xxx当c0/KaӨ≥500时,c0-x≈c0，则：∴ceq(H+)=x≈KaӨ×c0

ceq(H+)=ceq(Ac-)=x

ceq(HAc)=c0-ceq(H+)=c0-x第31页，课件共67页，创作于2023年2月【例2-3】计算0.10mol·dm-3HAc溶液中H+浓度、pH值和HAc的解离度α。(已知KaӨ=1.74×10-5)解：pH=

-lg[ceq(H+)/cӨ]=

-lg[1.32×10-3/1.0]=2.88∵

==

1.32×10-3mol·dm-3

∴

ceq(H+)≈

KaӨ·c0

α=ceq(H+)/c0=1.32×10-3/0.1=1.32％答:(略)。

HAc

H+

+Ac-第32页，课件共67页，创作于2023年2月2.一元弱碱的解离平衡常数(KbӨ):

KbӨ

越大,碱性越强。如:NH3+H2ONH4++OH-B-+H2OHB+OH-第33页，课件共67页，创作于2023年2月设NH3的初始浓度为c0,平衡时初始浓度/(mol·dm-3)

c00

0平衡浓度/(mol·dm-3)

c0-xx

xpH=14-pOH当c0/KbӨ≥500时，c0-x≈c0则：一元弱碱溶液pH值的计算

NH3+H2ONH4++OH-∴

ceq(OH-)=x≈KbӨ×c0=

x2c0-x第34页，课件共67页，创作于2023年2月【例2-6】计算0.20mol·dm-3NH3·H2O溶液中OH-浓度、pH值及解离度α。(已知NH3·H2O的KbӨ=1.77×10-5)

pOH=-lg[ceq(OH-)/cӨ]=-lg[1.88×10-3/1.0]=2.73pH=14–pOH=14–2.73=11.27解:.

∴

ceq(OH-)≈KbӨ·c0≈1.77×10-5×0.20=1.88×10-3mol·dm-3

α

=ceq(OH-)/c0=1.88×10-3/0.2=0.94％答:(略)。0.201.77×10-5∵c0/Kbθ＝＞500NH3·H2ONH4++OH-第35页，课件共67页，创作于2023年2月

HBH+

+B-B-

+H2OHB+OH-KwӨ=1.0×10-14

3.共轭酸碱对的解离常数之间的关系:在一定温度下的稀溶液中:pKaӨ+pKbӨ=pKwӨpKaӨ+pKbӨ=14在298.15K时:第36页，课件共67页，创作于2023年2月【例1】计算0.10mol·dm-3NH4Cl溶液的pH值。已知298.15K时，NH3·H2O的碱解离常数KbӨ为1.77×10-5。

NH4+和NH3是共轭酸碱对，解:NH4+H+

+NH3

(

KaӨ)根据

KaӨ·KbӨ

=

KwӨ，则NH4+的酸解离常数KaӨ为：

1.77×10-51.0×10-14=

=

=5.65×10-10

KwӨ∵

c0/KaӨ

=0.10/(5.65×10-10)＞500

=7.52×10-6mol·dm-3

∴

ceq(H+)≈KaӨ·c0

=5.65×10-10×0.10

pH=-lg[ceq(H+)/cӨ]=

-lg[7.52×10-6/1.0]=5.12第37页，课件共67页，创作于2023年2月解:Ac-+H2OHAc+OH-

(KbӨ)∵c0/KbӨ

=0.10/(5.71×10-10)＞500

∴

ceq(OH-)≈KbӨ·c0=5.71×10-10×0.10

=7.56×10-6mol·dm-3

pOH=-lg[ceq(OH-)/cӨ]=

-lg[7.56×10-6/1.0]=5.12pH=14–pOH=14–5.12=8.88答:(略).HAc与Ac-为共轭酸碱对,根据:KaӨ·KbӨ=KwӨ=

=

=

5.71×10-10

1.75×10-51.0×10-14KwӨ【例2】计算0.10mol·dm-3NaAc溶液的pH值。已知298.15K时，HAc的酸解离常数KaӨ为1.75×10-5。

第38页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1839弱电解质的解离平衡三、多元弱电解质的分级电离能释放出多个质子的酸称为多元弱酸

===8.91×10-8

==1.12×10-12

>>∴任何多元弱酸中：离解特点：部分解离（共性）；分步解离，以第一步为主（个性）。第39页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1840【例】计算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.91×10-8，Ka2=1.12×10-12。解：设[H+]=χmol·L-1，并忽略第二步电离平衡浓度/mol·L-1

0.10-χ

χ≈χ∴[H+]≈[HS-]≈9.54×10-5mol·L-1也可直接用一元弱酸的近似公式计算：[H+]≈[HS-]≈==9.54×10-5mol·L-1第40页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1841作近似计算时，第二级解离很小，[H+]≈[HS-]，所以Ka2=[H+][S2-]/[HS-]≈[S2-]=1.10×10-12[S2-]=1.10×10-12mol·dm-3由上可知，在氢硫酸溶液中，[S2-]在数值上约等于Ka2。一般来说，任何单一的二元弱酸中两价负离子的浓度均约等于其二级解离常数。第41页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1842弱电解质的解离平衡—同离子效应四、同离子效应和缓冲溶液1.同离子效应

pH↓[OH-]↓↓0.10mol·L-1NH3·H2O+酚酞

→红

少量NH4Ac(s)颜色变浅在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质离解度下降的现象，称为同离子效应。第42页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1843弱电解质的解离平衡—同离子效应∴平衡向左移动，α↓。解释：平衡移动原理如：HAc-NH4AcHAcH++Ac-NH4AcNH4++Ac-∵[Ac-]↑第43页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1844例：在0.400mol·dm-3氨水溶液中，加入等体积0.400mol·dm-3NH4Cl溶液，求混合溶液中OH-浓度、pH值和NH3·H2O的解离度,

Kb=1.79×10-5。【解】两种溶液等体积混合后浓度各减小一半，均为0.200mol·dm-3。设已解离NH3的浓度为x，则

NH3·H2O=NH4++OH-开始0.2000.2000平衡0.200-x0.200+x

x因Kb值很小，0.200±x≈0.200，所以x=[OH-]=1.79×10-5mol·dm-3pH=14-pOH=14+lg[OH-]=9.30α=x/c=1.70×10-5/0.200=8.95×10-5≈9.00×10-5=0.009%第44页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1845弱电解质的解离平衡—缓冲溶液2.缓冲溶液在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列解离过程:

HAc

H++Ac-

NaAc→Na++Ac-

NaAc完全解离，由于同离子效应，降低了HAc的解离度，这时[HAc]和[Ac-]都较大，而且存在着[HAc]解离平衡。当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合生成HAc，使解离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子浓度不会显著增加；

第45页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1846如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的解离平衡向右移动，以补充H+离子的减少。能够抵抗外加少量酸、碱和水的稀释,而本身pH值不发生显著变化的作用称为缓冲作用,具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。第46页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1847弱电解质的解离平衡—缓冲溶液原理

加少量OH-:

大量HAc+OH-→Ac-+H2O

[HAc]略↓[Ac-]略↑[H+]略↓HAc—NaAc体系HAcH++Ac-NaAc→Na++

Ac-

加少量H+:大量Ac-+H+→HAc

[HAc]略↑[Ac-]略↓[H+]略↑加少量水:[HAc]/[Ac-]基本不变第47页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1848弱电解质的解离平衡—缓冲溶液缓冲对组成特点：⒉酸式盐+次级盐

NaHCO3—Na2CO3NaH2PO4—Na2HPO4…⒈

弱酸+弱酸盐

HAc—NaAc

H2CO3—NaHCO3

…

⒊弱碱+弱碱盐

NH3—NH4Cl

…

均含共轭酸碱对第48页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1849弱电解质的解离平衡—缓冲溶液缓冲溶液的计算弱酸与其盐：共轭酸H++共轭碱弱碱与其盐：碱+H2O酸+OH-第49页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1850弱电解质的解离平衡—缓冲溶液例：用浓度均为0.20mol·L-1

的HAc和NaAc溶液等体积比混合成10ml缓冲液，计算该缓冲液的pH值。若在该溶液中加入0.10mol·L-1NaOH0.30ml，再计算该缓冲液的pH值(HAc的pKa=4.75)。解:⑴⑵加入强碱后：△pH=pH1－pH0=4.78－4.75=0.03第50页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1851弱电解质的解离平衡—缓冲溶液的选择

缓冲溶液的选择

1）选择缓冲对

pH≈pKa（或pOH≈pKb）同时考虑配伍禁忌，无干扰反应发生。

2）

控制缓冲对的总浓度。

3）计算所需缓冲对物质的量。第51页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1852弱电解质的解离平衡表2-4常见的缓冲溶液及其pH范围配制缓冲溶液的试剂缓冲组分pKa缓冲范围HCOOH-NaOHHCOOH-HCOO-3.752.75-4.75HAc-NaAcHAc-Ac-4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4--HPO42-7.216.21-8.21Na2B4O7-HClH3BO3-B(OH)4-9.148.14-10.14NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3-CO32-10.259.25-11.25Na2HPO4-NaOHHPO42—PO43-12.6611.66-13.66第52页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/18532.4多相离子平衡与溶度积一、溶度积（Ks）一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小.物质溶解度(g/100g水)易溶物>0.1微溶物0.01~0.1难溶物<0.011、溶度积常数（1）溶解度θ第53页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1854多相离子平衡与溶度积—溶度积（2）沉淀的生成与溶解对难溶物来说,在它的饱和溶液中存在多相离子平衡.Ba2+SO42-一定T时:

溶解溶解BaSO4(s)BaSO4(aq)Ba2+(aq)+SO42-(aq)

沉淀沉淀第54页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1855多相离子平衡与溶度积—溶度积(3)溶度积常数全部电离Ba2+(aq)+SO42-(aq)

BaSO4(s)BaSO4(aq)第55页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1856多相离子平衡与溶度积—溶度积常数

BaSO4(s）)Ba2+(aq)+SO42-(aq)Ba2++SO42-简写为BaSO4(s)设AmBn(s)mAn++nBm-Ksθ={[An+]/Cθ}m{[Bm-]/Cθ}n平衡时Ksθ

={[Ba2+]/Cθ}{[SO42-]/Cθ}Ksθ称为溶度积常数,简称溶度积(solubilityproduct).

表示一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中,各离子浓度幂的乘积为一常数。第56页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1857多相离子平衡与溶度积例：

已知298K时,BaSO4的Ksθ=1.0710-10,Ag2CrO4的Ksθ=1.1210-12,

试比较二者溶解度S的大小。

解：BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡浓度/mol·L-1

SSKθs={[Ba2+]/Cθ}{[SO42-]/Cθ}=S22、溶度积和溶解度第57页，课件共67页，创作于2023年2月2023/5/1858多相离子平衡与溶度积溶度积的计算方法a、定义法。b、热力学方法－△rGm=2.303RTlgKSθθKs

θ={[An+]/Cθ}m{[B