群论在无机化学中的应用

节群论在无机化学中的应用

分子的轨道、几何外形、振动模式等具有一定的对称性，是群论应用的基础。利用群论可以了解物体平衡时的几何构型；表示分子构型；简化计算；指导合成；了解、预测分子的性质等。本节主要讨论无机分子的成键、光谱性质、几何构型等。2021/5/91一.ABn型分子的σ杂化轨道类型杂化轨道类型决定分子的几何构型和基本性质，本节只讨论形成σ键的轨道。1.分析的基本步骤（1）.根据分子几何构型确定分子所属点群。（2）.获得可约表示的特征标。（3）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。（4）.根据不可约表示的基函数获得具有相同对称性的原子轨道。（5）.将获得的原子轨道线性组合，获得杂化轨道。（6）.从能量角度分析获得最可能的杂化组合。2021/5/922.分子点群下特征标的确定数学上已经证实，对称操作的特征标等于该操作下不发生位移的向量数。用化学语言表述：对称操作的特征标等于该操作下不动的化学键个数。BFFFD3h2021/5/933.具体实例以BF3分子为例。（1）分子为平面正三角形构型，属于D3h点群。（2）在D3h点群中的可约表示特征标为：

E2C33C2

σh2S33σV;Г301301BFFFD3h2021/5/94(3)将可约表示约为不可约表示使用约化公式。即：Г＝A1′+E′约化结果对应基函数为与轨道：A1′：x2+y2，z2；E′:(x，y)，(x2-y2，xy)

s轨道px，pyd轨道2021/5/95（4）轨道组合类型由于分子类具有三个化学键，故每次取三个轨道组合。sp2杂化sd2杂化p2d杂化

pd2杂化spd杂化（5）合理组合由于中心B原子的价层没有d轨道，故组合中合理的杂化类型为：sp2杂化问题：如何利用群论获得杂化轨道的波函数形式？2021/5/96二.分子的振动1.分子振动的类型分子运动：分子平动（x，y，z)、分子转动(Rx，R,y，Rz，)、分子振动等三类。振动特点：净效果不产生质心位移，不产生净的角动量变化。自由度：用于描述分子各类运动的变量。简正振动（正则振动）：分子中每个原子的振动频率以及最大振幅都相等。即当分子中所有原子同时到达最大平衡位置、同时通过平衡位置。2021/5/97振动自由度分子振动的自由度＝分子总自由度－分子平动自由度（x，y，z）－分子转动自由度（Rx，Ry，Rz）。对于非线性分子＝3N－6；对于线性分子＝3N－5；例如：SO2分子，其自由度＝3，即她具有三种简正振动模式2021/5/982.分子振动对称性（1）基本步骤（a）.根据分子几何构型确定分子所属点群。（b）.获得可约表示的特征标。（c）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。（d）.在获得的不可表示中减去平动和转动对应的不可以表示，即获得振动对应的不可约表示。（e）.根据振动不可约表示的基函数形式判断分子振动的IR与Raman性质。2021/5/99(2).分子点群下对称操作的特征标规则：可约表示的特征标等于该操作的作用下不动的原子个数乘以该操作对特征标的贡献。对称操作贡献值对称操作贡献值E3i－3C2－1σ1C30S3－2C41S4－1不同操作对特征标的贡献值对照表2021/5/910实例：SO2等分子SO2属于C2v点群C2vEC2σv1σv2不动原子个数3113贡献值3－111Г所有运动9－113利用约化公式可约为：Г所有运动＝3A1+A2+2B1+3B22021/5/911分子振动不可约表示确定对应特征标表不可约表示基函数

A1z，x2，y2，z2A2Rx，xyB1x，Ry，xzB2y，Rz，yzГ振动＝Г所有－Г平动－Г转动Г平动对应于基函数为（x，y，z）的不可约表示；Г转动对应于基函数为（Rx，Ry，Rz）的不可约表示；Г振动＝2A1+B2减去结果2021/5/9123.简正振动的红外光谱和Ranman光谱活性（1）红外光谱只有哪些使分子偶极矩发生变化的振动，才能产生红外吸收，从而产生跃迁。即具有红外活性。分子偶极矩是矢量，可以用（x，y，z）表示。用群论判断振动红外活性的判据：若分子简正振动模式中有与x、y、z中任何一个或几个为基函数的不可约表示，则为红外活性。或：只有不可约表示中含有x、y、z基函数的振动在红外光谱中才能出现吸收带。2021/5/913（2）.分子振动的Ranman光谱Ranman光谱：只有哪些使分子极化率发生变化的振动，才能产生Ranman吸收，从而产生跃迁。即具有Ranman活性。分子极化率与xy、yz、xz、x2、y2、x2－y2等二次函数有关。用群论判断振动Ranman活性的判据：若分子简正振动模式中有与xy、yz、xz、x2、y2、x2－y2等二次函数中任何一个或几个为基函数的不可约表示，则为Ranman活性。或：只有不可约表示中含有xy等二次基函数的振动在Ranman光谱中才能出现吸收带。2021/5/914拉曼光谱技术的优越性1.提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。2.水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。3.拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。若用红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。4.拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。5.激光束的直径在它的聚焦部位通常很小，只需要少量的样品就可以得到。6.共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。2021/5/915实例：判断SO42-分子的红外与Ranman光谱活性。解：SO42-离子是正四面体，属于Td点群。Г所有运动＝A1+E+T1+3T2约化2021/5/916IR活性与Ranman活性判断不可约表示对应基函数为：不可约表示基函数

A1x2+y2+z2E2z2-x2-y2，x2-y2T1(Rx，Ry，Rz)T2(x，y，x)，(xy，xz，yz)Г振动＝A1+E+2T2IR活性Ranman活性2021/5/9174.伸缩振动的IR活性与Raman活性如果只研究分子的伸缩振动，而将弯曲振动排除在外，则更为简单，其特征标的确定规则与ABn型分子σ杂化轨道相似。即：特征标等于在该操作下不动的化学键个数。实例：利用群论讨论H2O分子伸缩振动的IR活性与Raman活性。2021/5/918三.判断分子的结构对于晶体，最直接的结构研究手段为XRD等手段。而对于非晶体，IR光谱等手段具有优势。通过群论分析分子光谱性质可以获得分子结构的相关信息。1.基本步骤：（1）.判断分子所有可能结构的点群；（2）.利用群论分析所有结构的IR与Raman特性；（3）.将分析结构与实验数据进行比较，获得最可能结构。2021/5/9192.实例：利用群论判断SF4分子结构。（1）.SF4可能结构与所属点群为：

D4hTdC3vC2v2021/5/920（2）.分析可能结构的IR及Raman活性方法与分子振动分析相同。Td点群结构：Г振动＝A1+E+2T2C3V点群结构：Г振动＝3A1+3EC2V点群结构：Г振动＝4A1+A2+2B1+2B2Г振动＝A1+E+2T2IR活性Ranman活性2021/5/921SF4振动光谱分析群论分析与实验比较。C2VC3VTd实验结果红外活性振动数8625或7Ranman活性振动数9645或8可能结构：C2V和C3V结合核磁19F谱：两组等价的F，比例为1：2：1三重线。SF4应具有