化学热力学基础

关于化学热力学基础第1页，课件共75页，创作于2023年2月3.1物质状态变化物质的状态：气态、液态、固态三种聚集态各有特点，一定条件下可以互相转化。第2页，课件共75页，创作于2023年2月3.1.1气态1、基本特征：扩散性、可压缩性2、描述气体的状态时常用的物理量：物质的量n、体积v、压力p、热力学温度T等3、理想气体状态方程式中，R——摩尔气体常量，在标准状况下(STP),p=101.325kPa，T=273.15K，n=1mol，气体的标准摩尔体积Vm=22.414×10－3m3=22.414L。

第3页，课件共75页，创作于2023年2月适用条件：（一般情况下，误差小于1%）气体分子本身不占空间（假设）分子间没有作用力例：某N2钢瓶的容积V1=30.00L，温度T1=293.15K，压力P1=1013.25KPa，计算钢瓶中N2的摩尔数。若在标准状态下（STP），求其体积。第4页，课件共75页，创作于2023年2月4、气体分压定律当几种不同的气体在同一容器中混合时，相互间不发生化学反应，分子本身的体积和它们相互间的作用力都可以略而不计，这就是理想气体混合物。理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。混合气体中每一组分都能均匀充满容器整个空间，对器壁产生压力，该组分气体所施加的压力叫做该组分气体的分压力。分压力等于在相同温度下，组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。第5页，课件共75页，创作于2023年2月道尔顿分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。

即P=P1+P2+……+Pn=ΣPi式中，i——表示第i种组分第6页，课件共75页，创作于2023年2月适用条件：分压定律仅适用于理想气体混合物对低压下的真是气体混合物也可以近似适用。式中，ni/n——称为第i种组分气体的物质的量分数式中，V——混合气体的总体积第7页，课件共75页，创作于2023年2月例：在潜水员自身携带的水下呼吸器中充有氧气和氦气混合气。现将25℃0.10MPa的12LHe和0.10MPa的46LO2充入体积为5.0L的贮罐中。计算在25℃在该罐中两种气体的分压和混合气体的总压。

解：T=(273+25)K=298K，混合前，P0(O2)=P0(He)=0.10MPa,

V0(O2)=46L,V0(He)=12L

混合气体总体积V=5.0L,则混合气体中

P=P(O2)+P(He)=(9.2+2.4)×102kPa=11.6×102kPa

第8页，课件共75页，创作于2023年2月例：某容器的容积为2.00L，其中装有O2、H2、Ar，n(O2)=0.200mol,n(H2)=0.500mol,n(Ar)=0.100mol,保持温度为300K。通电后，O2与H2反应生成H2O，剩下过量的H2。已知300K时H2O的饱和蒸汽压为3.55KPa，求反应前后容器中混合气体的总压与各组分分压。第9页，课件共75页，创作于2023年2月3.1.2液体1、基本特征：流动性2、蒸汽压敞口容器中，液体会无限制蒸发成蒸汽，直至完全蒸发密闭容器中，液体蒸发有限饱和蒸汽压：当液体的蒸发速率与蒸汽的凝聚速率相同时，蒸气压达到平衡。蒸气压表示液体分子向外逸出的趋势，其大小取决于液体的本性，与液体的量无关。3、沸点沸点：气化先在液体表面发生，温度越高，蒸气压越大。当温度增加到蒸气压等于外界压力时，气体在液面及液体内部同时发生，内部液体的气化产生大量气泡上升到液面破裂，即沸腾，此刻的温度即沸点。液体在一定外压下有固定的沸点，增大外压，沸点上升。第10页，课件共75页，创作于2023年2月3.1.3固体1、基本特征：一定体积、一定形状2、分类：晶体：粒子按一定规则排列，各向异性，有一定沸点无定形体：内部粒子无规则排列，没有固定熔点，各向同性（微晶体）：某些物质虽呈无定形，当发现由极微小的晶粒组成（比晶体小千百倍）第11页，课件共75页，创作于2023年2月3.2化学反应热力学化学反应基本规律质量守恒定律能量守恒定律第12页，课件共75页，创作于2023年2月3.2.1质量守恒定律参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各种物质的总质量。化学方程式（化学反应计量方程式）：根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子。例：三氧化钨被氢还原的反应：书写注意事项：根据实验事实，正确写出反应物、产物方程式要配平特定情况下要表明物质的聚集状态第13页，课件共75页，创作于2023年2月化学计量数：依据规定，化学式前的系数称为化学计量数，ν(B)表示物质B的化学计量数生成物计量数为正反应物计量数为负例：计量方程式中，各化学计量数分别为ν(WO3)=-1，ν(H2)=-6，ν(H2O)=3，ν(W)=1，说明每消耗1molWO3，要消耗6molH2，会生成3molH2O和1molW。第14页，课件共75页，创作于2023年2月反应进度ζ：表示化学反应进行的程度。对于任意反应：如果反应前B的物质量为n0(B)，反应时间t以后，Y的物质的量为nt(B)，反应进度ζ的定义为ζ的量纲为mol，ζ=1mol的物理意义是有amol反应物A和bmol反应物B参与反应并完全消耗，转化为ymol生成物Y和zmol生成物Z。辨别：3H2+N2=2NH3与1.5H2+0.5N2=0.5NH3，当反应进度ζ=1mol时的物理意义反应进度与反应计量方程式的书写有关。第15页，课件共75页，创作于2023年2月3.2.2能量守恒与转化系统：所需研究的对象环境：系统之外而与体系有关的部分系统的分类：敞开系统：在系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。封闭系统：在系统与环境之间没有物质交换，只有能量交换。孤立系统：在系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。状态函数：确定系统状态的函数，温度、压力、体积、质量、密度、组成等，状态函数是系统本身的性质。状态函数的改变只与系统始态和终态有关，与变化的途径无关。第16页，课件共75页，创作于2023年2月过程：系统状态发生变化时，变化的经过称之为过程。常见如下定温过程：过程中系统的温度保持不变，且始终与环境的温度相等，即T1=T2=Te定压过程：过程中系统的压力保持不变，切始终与环境的压力相等，即p1=p2=pe定容过程：过程中系统的体积始终保持不变绝热过程：过程中系统与环境之间没有热交换，Q=0循环过程：系统经一系列变化之后又恢复到起始状态的过程。第17页，课件共75页，创作于2023年2月内能：物质内部粒子所具有的动能和势能的综合，U（状态函数）系统和环境间能量的交换：热Q：系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热。规定系统吸热为正，放热为负（非状态函数）功W：系统与环境之间以除热以外的其他形式而传递的能量称为功。系统对环境做功为正，规定环境对系统做功为负（非状态函数）,有体积功、电功、表面功等能量守恒定律：第18页，课件共75页，创作于2023年2月1.体积功功：体积功W体、非体积功W’。对于一般的化学反应，不存在非体积功，所以在化学反应中，若反应在等温等压条件下进行第19页，课件共75页，创作于2023年2月在100℃和101.325kPa的压力下，2molH2（g）和1molO2（g）反应，求此反应的体积功。第20页，课件共75页，创作于2023年2月2.热效应反应热：在一定条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量，称为反应热。根据反应条件的不同，反应热分为定容反应热和定压反应热。

定容反应热QV：反应在密闭容器中进行，反应体系V恒定，则W体=0，即ΔU=Q-W=QV测量：弹式量热计定压反应热Qp：大多数化学反应在定压条件下进行的（如敞口容器中），体系p恒定令H=U+pV——焓（状态函数），则化学反应的恒压热效应等于系统焓的变化。放热为负，吸热为正。第21页，课件共75页，创作于2023年2月3.热化学方程式热化学方程式：表示化学反应及其热效应关系的化学方程式标准摩尔焓变：在标准条件下反应或过程的摩尔焓变，△rHmθ，简写△Hθ。θ——标准状态，pθ=101.325kPa气态的标准状态：温度为T，压力为pθ下并表现出理想气体特征的气体纯物质（假想）状态。液态（或固态）的标准态：温度为T，压力为pθ下液体（或固体）纯物质的状态。液体溶液中溶剂和溶质的标准状态：温度为T、压力为pθ下，溶液中溶剂以纯物质的状态为标准态；溶液中的溶质以质量摩尔浓度1mol/kg（实际应用中，近似为1mol/L）为标准状态。第22页，课件共75页，创作于2023年2月意义：表示温度为298.15K，诸气体压力均为标准压力时，在恒压条件下，反应进度为1mol（每消耗2mol氢气和1mol氧气，生成2mol水蒸气）时，该反应的标准摩尔焓变为-483.64kJ/mol。正确书写热化学反应方程式注意事项：注明物质的聚集状态正确写出化学反应计量方程式注明反应温度第23页，课件共75页，创作于2023年2月注明物质的聚集状态化学反应计量式中各物质的聚集态不同，△rHmθ不同。对于同素异形体，还需标明具体晶型。第24页，课件共75页，创作于2023年2月正确写出化学反应计量方程式化学计量数不同，△rHmθ不同。第25页，课件共75页，创作于2023年2月注明反应温度反应温度不同，△rHmθ不同。

CH4(g)+H2O(l)→CO(g)+3H2(g)

第26页，课件共75页，创作于2023年2月4.△U与△H的关系恒压条件下，Qp=△H，W=p△V，则△U=△H-p△V若无气体参与，△V≈0，即△U≈△H若有气体参与，通常情况下，反应或过程的体积功的绝对值小于5kJ/mol，数值较小，所以若△H数值较大，则△H=△U+p△V≈△U因此，在一般条件下，可认为△U≈△H第27页，课件共75页，创作于2023年2月5.生成焓标准生成焓:当温度一定时，在标准压力下，由指定单质生成1mol某物质时的反应热。△fHmθ，△Hfθ，单位kJ/mol△Hfθ

(物质，相态，T)指定单质的标准生成焓为零。△Hfθ

(参考态单质，相态，T)=0

例：反应式中C的指定单质是石墨，指定单质一般都是在该条件下最稳定的单质，个别物质按习惯约定（如白磷）一般情况下，各种物质的标准生成焓多为负值，只有NO，NO2等少数物质为正。说明单质生成化合物多为放热反应。第28页，课件共75页，创作于2023年2月利用化合物的标准摩尔生成焓可以比较相同类型化合物的相对稳定性。化合物的标准摩尔生成焓越小，化合物越稳定。第29页，课件共75页，创作于2023年2月6.燃烧焓标准摩尔燃烧焓：在温度T下，1mol某物质完全氧化生成相同温度下的指定产物时的标准摩尔焓变，△cHmθ，△Hcθ，单位kJ/mol指定产物：C和H元素完全氧化的指定产物时CO2（g）和H2O（l）；对于其他元素，一般数据表上会注明。例如：298.15K下，甲醇CH3OH(l)的燃烧反应为：

根据标准摩尔燃烧焓的定义可得出：△cHmθ(CO2，g，T)=0△cHmθ(H2O，l，T)=0第30页，课件共75页，创作于2023年2月7.盖斯定律化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。例：石墨燃烧可能有两种产物：C(s)+O2(g)→CO2(g)可直接测热效应C(s)+O2(g)→CO(g)较难直接测量热效应第31页，课件共75页，创作于2023年2月已知298.15K时，石墨燃烧：C(s)+O2(g)→CO2(g)△H1θ=-393.51KJ/molCO(g)+0.5O2(g)→CO2(g)△H2θ=-282.97KJ/mol始态C+O2终态CO2中间态CO+0.5O2△H1θ△H3θ△H2θ△H3θ=△H1θ-△H2θ第32页，课件共75页，创作于2023年2月ⅰ>由生成热计算反应热一般化学反应，aA+bB→yY+zZ,

pθ，TaA(α)+bB(β)pθ，TyY(γ)+zZ(δ)pθ，T稳定态单质ΔrHmθ（T）ΔH1ΔH2第33页，课件共75页，创作于2023年2月ⅱ>由燃烧热计算反应热对于一般化学反应，aA+bB→yY+zZ,

pθ，T=298.15KaA(α)+bB(β)pθ，T=298.15KyY(γ)+zZ(δ)pθ，T=298.15K指定氧化态产物ΔrHmθ（298.15K）ΔH1ΔH2第34页，课件共75页，创作于2023年2月例：P65第35页，课件共75页，创作于2023年2月作业：1、某汽缸中有气体1.2L，在97.3KPa下气体从环境中吸收了800J的热量后，在恒压下体积膨胀到1.5L，试计算系统的内能变化△U。2、计算下列反应的△rHmθ（298.15K）（1）4NH3（g）+3O2（g）→2N2（g）+6H2O（l）（2）C2H2（g）+H2（g）→C2H4（g）3、设反应物和生成物均处于标准状态，试通过计算说明298.15K时，究竟是乙炔还是乙烯完全燃烧会放出更多的热量：（1）均以kJ/mol表示（2）均以kJ/g表示第36页，课件共75页，创作于2023年2月3.2.3化学反应方向Zn（s）+2HCl→ZnCl（aq）+H2（g）自发反应过程：能在给定条件下不需要外加能量而能自己进行的反应或过程。这些过程是不能自发向相反方向进行的。问题：依据什么判断反应是否能自发进行？第37页，课件共75页，创作于2023年2月1、熵与熵变系统的两大特征：倾向于取得最低的势能；倾向于取得最大的紊乱度。系统的熵（S）：系统内物质微观粒子的混乱程度的量度。S越大，代表此系统混乱度越大。状态函数系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的热运动可认为完全停止，粒子有序整齐。热力学规定：绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零。（热力学第三定律）。以此为基准，将某物质从0K升至TK，该过程的熵变：

ΔS=ST-S0=ST——物质的规定熵规定处于标准条件时，H3O+的规定熵值为零。第38页，课件共75页，创作于2023年2月标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，单位J/(mol·K)，Smθ，Sθ标准摩尔熵变：ΔSmθ，ΔSθ，反应中物质的标准熵变的数值都是正值。影响熵值的因素：对于同一物质，S高温>S低温，S高压>S低压，S(g)>S(l)>S(s)相同条件下的不同物质，分子结构越复杂，熵值越大S混合物>S纯净物对于化学反应，由固态物质变成液态物质或由液态物质变成气态物质，熵值增加。第39页，课件共75页，创作于2023年2月熵变的计算若系统的变化过程是可逆过程，则满足：化学反应过程：(例：P683-9)第40页，课件共75页，创作于2023年2月2、反应的吉布斯函数变定义G=H-TS——吉布斯函数（吉布斯自由焓、自由焓）某一温度条件下：ΔG=ΔH-TΔS——吉布斯函数变例：已知298.15K时，反应2NO（g，0.0101MPa）+O2（g，0.0101MPa）→2NO2

（g，0.0101MPa），求此温度条件下该反应的吉布斯函数变。第41页，课件共75页，创作于2023年2月反应自发性判断（1）以ΔG为判断标准研究发现：ΔG<0，反应自发进行ΔG=0，平衡状态ΔG>0，反应非自发进行第42页，课件共75页，创作于2023年2月（2）以ΔGfθ为估计标准标准生成吉布斯函数变：温度一定时，在标准状态下由指定单质生成1mol某物质的吉布斯函数变，ΔfGmθ，ΔGfθ，kJ/mol.标准状态下，化学反应的吉布斯函数变满足：例：计算在298.15K时，标准条件下，反应H2（g）+Cl2（g）→2HCl（g）的标准吉布斯函数变。第43页，课件共75页，创作于2023年2月对涉及气体的反应aA（g）+bB（g）→gG（g）+dD（g）式中，p（A）、p（B）、p（G）、p（D）——分别表示气态物质A、B、C、D处于任意条件时的分压第44页，课件共75页，创作于2023年2月对于水溶液中的离子反应，考虑浓度C变化aA（aq）+bB（aq）→gG（aq）+dD（aq）对于反应物或生成物中的固态或液态的纯物质，公式中他们的分压与标准压力之比不出现。第45页，课件共75页，创作于2023年2月（3）用ΔGθ对反应自发性估计对于反应物和生成物分压或浓度已知系统，可直接计算ΔG多数情况只知系统反应物分压或浓度，生成物难确定，则难得到ΔG,对于一般反应物在定稳定压条件下，按道奇（B.F.Dodge）的方法，可估计：ΔGθ<0，反应有希望自发进行0<ΔGθ<+40kJ/mol，反应的可能性有怀疑，应进一步研究ΔGθ>+40kJ/mol，发硬非常不利，只有特殊条件下方可进行第46页，课件共75页，创作于2023年2月例：已知反应N2（g）+3H2（g）→2NH3（g），试问，在p（N2）=100kPa，p（H2）=p（NH3）=1kPa，T=298.15K时，合成氨反应能否自发进行？第47页，课件共75页，创作于2023年2月其他温度条件下（非298.15K），标准吉布斯函数变因为ΔH或ΔHθ、ΔS或ΔSθ虽随着温度变化而变化，但变化较小，所以在近似计算中，可将其他温度T时的ΔHTθ、ΔSTθ分别以ΔHθ（298.15K）或ΔSθ（298.15K）代替，则第48页，课件共75页，创作于2023年2月例：判断320K时，反应HI(g,0.0405MPa)→0.5H2(g,0.00101MPa)+0.5I2(g,0.00101MPa)，反应进行的方向第49页，课件共75页，创作于2023年2月例：P69第50页，课件共75页，创作于2023年2月第四章化学反应动力学4.1化学反应速率的概念化学反应速率（v）：表示化学反应进行快慢的物理量。单位：mol/(L·s)式中，vB——反应物中物质B的化学计量数。

dcB/dt——表示由化学反应随时间（t）引起物质B的浓度（cB）变化速率。第51页，课件共75页，创作于2023年2月例：某给定条件下，N2与H2在密闭容器中合成氨，各物质浓度变化。

N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)起始浓度(mol/L)1.03.002s后浓度（mol/L）0.82.40.4已知N2的dcB/dt≈-0.2mol/L/2sH2的dcB/dt≈-0.6mol/L/2s

NH3的dcB/dt≈+0.4mol/L/2s上例反应的反应速率v近似为：v=vBdcB/dt=(-1)-1(-0.2mol/L/2s)=0.1mol/(L·s)上例中所求的反应速率实际上是该段时间内的平均反应速率，真实的反应速率应指某一瞬间的反应速率。第52页，课件共75页，创作于2023年2月影响化学反应速率的主要原因浓度（或压力）温度催化剂第53页，课件共75页，创作于2023年2月1、浓度的影响和反应级数（1）元反应实验证明，在给定温度条件下，对于元反应（即一步完成的反应），反应速率与反应物浓度（以化学计量数为指数）的乘积成正比——质量作用定律对于元反应aA+bB→gG+dD，反应速率方程式为：式中，k——比例常数，叫做在该温度下反应的速率常数（简称速率常数）。对于某一给定反应，在同一温度、催化剂条件下，k是定值第54页，课件共75页，创作于2023年2月物理意义：当c(A)=1mol/L，c(B)=1mol/L时，上式变为v=k，所以k的物理意义是反映物浓度为单位浓度时，反应速率的大小。A和B的浓度项指数（a,b）——A和B的分反应级数。对于反应物A，是a级反应；对于反应物B，是b级反应。n=(a+b)，叫做总反应级数（若不指明，通常反应级数就是总反应级数）第55页，课件共75页，创作于2023年2月（2）非元反应对于一般反应（不一定是元反应），浓度与速率的关系：式中，x，y不一定分别为反应通式中的化学计量数，需由实验决定，此时（x+y）就是总反应级数。第56页，课件共75页，创作于2023年2月以上定量关系除适用于气体反应，还适用于溶液中的反应。但液态和固态纯净物因无浓度变化，在定量关系式中通常不表达出来。第57页，课件共75页，创作于2023年2月2、温度的影响和阿伦尼乌斯公式温度对化学反应速率影响非常显著例：H2+O2

常温下反应及其缓慢，几乎观察不到；873k条件下，立即反应，甚至爆炸第58页，课件共75页，创作于2023年2月（1）阿伦尼乌斯公式在给定的温度变化范围内，反应速率与稳定之间的关系：式中，k——速率常数；

A——（碰撞）指前因子，或频率因子、

Ea——反应的活化能；

R——摩尔气体常数；

T——热力学温度；

e——自然对数的底，e=2.718第59页，课件共75页，创作于2023年2月若以对数关系表示：因而，只要有几个（1/T，lnk）数据，就可绘制直线，得到α、β或Ea、A的数值第60页，课件共75页，创作于2023年2月例：N2O5在四氯化碳（CCl4）中的分解反应2N2O5(g)→4N2O4(g)+0.5O2(g)是一级反应在不同温度时由实验测得的速率常数列表温度T（K）1/T（K-1）K（s-1）Lnk（s-1

）3380.002959487×10-5-5.3253280.003049150×10-5-6.5023180.00314549.8×10-5-7.605……………………第61页，课件共75页，创作于2023年2月结论阿伦尼乌斯公式表明，若T增大，则k变大，即v增大K不仅与T有关，且与活化能Ea有关。第62页，课件共75页，创作于2023年2月（2）温度变化与反应速率变化的关系若以k(T1)、k(T2)分别表示在温度T1、T2时的k值，则：第63页，课件共75页，创作于2023年2月例：N2O5在气相中分解反应：2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)已知338K时，k1=4.87×10-3s-1；318K时，k2=4.98×10-4s-1。求该反应的活化能Ea和298K时的速率常数k3第64页，课件共75页，创作于2023年2月在301K时，鲜牛奶约4h变酸，但在278K的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比。时估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从288K升值298K时，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化？第65页，课件共75页，创作于2023年2月3、催化剂对反应速率的影响催化剂：少量存在能显著改变反应速率，而反应终了，其量和化学性质不改变。特点：催化剂只能对热力学上可能发生的反应改变反应速率，热力学上不可能发生的反应，催化剂不起作用。催化剂只能改变反应途径，不能改变反应的始态和终态，它同时改变了正逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。催化剂有选择性，不同反应常采用不同催化剂。每种催化剂往往只能在特定条件下才能体现出它的活性，否则失去活性。第66页，课件共75页，创作于2023年2月4、反应活化能活化能：过渡态或活化络合物的能量与反应物分子的平均能量之差。只有反应物分子具有足够的能量，克服形成活化体的能峰，才有可能与旧键破裂，新键形成，得到新的生成物分子。

[A···B···C]E

E正A+BC△H

E逆AB+C△H<0，放热反应△H=E正

-E逆第67页，课件共75页，创作于2023年2月活化分子与反应速率关系对于某一反应，T一定，活化分子百分数一定。单位体积内，活化分子数目与反应物分子总数（反应物浓度）成正比当浓度一定时，T增加，分子运动加剧，分子碰撞频率增加，但增量不多。通常T升高10度，单位时间内两分子间碰撞次数仅增加10%，可见T增加，碰撞频率增加不是反应加快主要原因。T增加，活化分子百分数增加。因为T增加，反应物分子的平均能量和活化分子的平均能量都有所增加。在一定温度范围内，假定活化能没有明显变化，活化分子百分数增加，因而反应加快。第68页，课件共75页，创作于2023年2月催化剂反应原理催化剂存在改变了反应途径，降低了反应的活化能，从而加快反应速率。假设某反应：A+B→C原来