第十八章重量分析级

第十八章重量分析级第1页，共77页，2023年，2月20日，星期三重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法第一节重量分析法概论第2页，共77页，2023年，2月20日，星期三1.沉淀法—利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。2.挥发法—利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出。+ePt电极上例Cu2+Cu称白金网增重—电重量法3.电解法—利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出.分类：第3页，共77页，2023年，2月20日，星期三特点不需用基准物质准确度高不适用于微量分析程序长、费时应用主要应用于含量不太低的Si,S,P,W,Mo,Ni,Zr,Hf,Nb,Ta的精确分析Er:0.1～0.2％第4页，共77页，2023年，2月20日，星期三

沉淀重量法一、几个概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。第5页，共77页，2023年，2月20日，星期三2.沉淀形式：

沉淀的化学组成称～3.称量形式：

沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～第6页，共77页，2023年，2月20日，星期三二、沉淀重量法的分析过程和要求1、沉淀重量法的分析过程试样沉淀剂沉淀型沉淀过滤洗涤灼烧或烘干称量型称重计算

待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同第7页，共77页，2023年，2月20日，星期三例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：溶样HCl稀H2SO4BaSO4过滤洗涤灼烧称重计算Ba%称样mSmp第8页，共77页，2023年，2月20日，星期三2、要求（1）对沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．易过滤和洗涤

c．纯净，不含杂质

d．易转化成称量形式重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，沉淀必须做到第9页，共77页，2023年，2月20日，星期三a．确定的化学组成

b．性质稳定

c．较大的摩尔质量（2）对称量形式的要求第10页，共77页，2023年，2月20日，星期三例如：0.1000g的铝可以制

0.1888gAl2O31.704g(C9H8NO)3Al8-羟基奎琳铝对于这两种称量形式的称量相对误差为：所以对称量形式应选择较大的摩尔质量，以减少称量误差。第11页，共77页，2023年，2月20日，星期三为便于操作,晶形沉淀<0.5g,胶状沉淀<0.2g待测沉淀剂沉淀形称量形SO42-+BaCl2→BaSO4↓BaSO4 (过滤洗涤800℃灼烧)Mg2++(NH4)2HPO4→MgNH4PO4·6H2O→Mg2P2O7

(1100℃)Cl-+AgNO3→AgCl↓→AgCl (110℃，烘干)第12页，共77页，2023年，2月20日，星期三

在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的。重量分析一般要求沉淀溶解损失不超过0.2mg，因此，如何减少沉淀溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个问题。第二节沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素第13页，共77页，2023年，2月20日，星期三难溶化合物MA在水中沉淀----溶解平衡 s+–第14页，共77页，2023年，2月20日，星期三一、酸效应—增大溶解度(弱酸盐沉淀)

酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～以沉淀AmBn中的酸根Bm-与H+反应为例：AmBnmA+nBS[A′]=[A]=mS[B′]=nSHB······HnBH+第15页，共77页，2023年，2月20日，星期三讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大第16页，共77页，2023年，2月20日，星期三

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4第17页，共77页，2023年，2月20日，星期三例计算CaC2O4在不同情况下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

SSKsp(CaC2O4)=2.0×10-9H2C2O4

Ka1=5.9×10-2

Ka2=6.4×10-5

在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==4.5×10-5mol·L-1第18页，共77页，2023年，2月20日，星期三

在酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4K´sp=

[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2K/sp=KspaA(H)=S2

第19页，共77页，2023年，2月20日，星期三pH4.0的HCl溶液中pH2.0的HCl溶液中水中4.5×10-5第20页，共77页，2023年，2月20日，星期三由以上数据可见：溶解度变小酸效应变小第21页，共77页，2023年，2月20日，星期三

[例3]pH=2.0时CaF2的溶解度

(Ksp=10-10.47

，KaHF=10-3.2

，β1=KHHF=103.2)

[解]

CaF2=Ca2++2F–

(2S)2

[Ca2+][F-]2=S·———=Ksp

(αF(H))2

αF(H)=1+β1[H]=1+103.2-2=101.20

第22页，共77页，2023年，2月20日，星期三所以：4第23页，共77页，2023年，2月20日，星期三酸效应影响弱酸盐的沉淀：

CaC2O4

CaCO3CdSAg2SNH4MgPO4本身弱酸易溶于碱，应在强酸下沉淀： SiO2·nH2OWO3·nH2O第24页，共77页，2023年，2月20日，星期三2、配位效应—增大溶解度

配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，

使沉淀的溶解度增大的现象称为～mM+nAMmAn

L

NMLnNnA

金属离子M有配合副反应，阴离子A也有副反应。但在重量分析中，我们主要讨论金属离子M的配合副反应。第25页，共77页，2023年，2月20日，星期三第26页，共77页，2023年，2月20日，星期三讨论：

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度

2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;

既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定

3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著第27页，共77页，2023年，2月20日，星期三AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-第28页，共77页，2023年，2月20日，星期三当[Cl-]<10-2.4

同离子效应为主[Cl-]>10-2.4

络合效应为主S=Cl-×10-6不同Cl–时的溶解度曲线第29页，共77页，2023年，2月20日，星期三

[例]CNH3=0.10mol/L，求AgCl溶解度．(pKsp=9.75，AgNH3的lgβ1=3.24，lgβ2=7.05)

αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.6×105

[解]AgClAg++Cl–

∣NH3Ag(NH3)+Ag(NH3)2+

→第30页，共77页，2023年，2月20日，星期三第三节沉淀的纯度影响沉淀纯度的因素共沉淀coprecipitation后沉淀postprecipitation吸附adsorption包藏occlusion混晶mixedcrystal第31页，共77页，2023年，2月20日，星期三

当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为～。一.共沉淀现象

例如：测定SO4-时，以BaCl2为沉淀剂，如果试液中有Fe3+存在，当析出BaSO4沉淀时，本来是可溶的Fe2(SO4)3也被夹在沉淀中。

共沉淀现象可分三类：第32页，共77页，2023年，2月20日，星期三1.表面吸附及吸附规则由于沉淀表面静电引力不均衡，使它们具有吸引带相反电荷离子的能力，而形成表面吸附共沉淀．第33页，共77页，2023年，2月20日，星期三AgCl沉淀表面吸附示意图第34页，共77页，2023年，2月20日，星期三第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

减小方法

制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度，温度升高,减少吸附洗涤沉淀，减小表面吸附，沉淀总表面积大,吸附杂质多吸附规则第35页，共77页，2023年，2月20日，星期三

沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～2、吸留或包埋减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化第36页，共77页，2023年，2月20日，星期三3.混晶

形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶例：BaSO4与PbSO4

，AgCl与AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶

减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子第37页，共77页，2023年，2月20日，星期三二、后沉淀（继沉淀）

后沉淀（继沉淀）：

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象。

第38页，共77页，2023年，2月20日，星期三ZnCuSSS例：金属硫化物的沉淀分离中第39页，共77页，2023年，2月20日，星期三示例例：草酸盐的沉淀分离中第40页，共77页，2023年，2月20日，星期三

1.后沉淀随放置时间增长而加重

2.后沉淀随温度升高而加重

3.后沉淀引入杂质的量比共沉淀严重的多

特点：消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间第41页，共77页，2023年，2月20日，星期三小结后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来减免方法——缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法——洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法——陈化或重结晶混晶共沉淀减免方法——预先将杂质分离除去第42页，共77页，2023年，2月20日，星期三共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理表面吸附包藏混晶后沉淀洗涤，改善沉淀条件重结晶预先分离立即过滤，不陈化第43页，共77页，2023年，2月20日，星期三第四节沉淀的形成与沉淀条件一、沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤例：BaSO4↓（细晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm

结构疏松比表面积大，吸附杂质多，不易过滤、洗涤例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例：AgCl↓第44页，共77页，2023年，2月20日，星期三沉淀的分类晶形沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀BaSO4MgNH4PO4实例沉淀颗粒半径AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m0.02m沉淀外观大小CrystallineprecipitateCurdyprecipitateAmorphousprecipitate第45页，共77页，2023年，2月20日，星期三**沉淀属何种类型决定于**

1.沉淀物质本身的性质

2.沉淀的条件，改变条件，类型发生转化晶形沉淀

BaSO4凝乳状

AgCl

非晶形Fe（OH）3nH2O第46页，共77页，2023年，2月20日，星期三构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形二、沉淀形成的一般过程均相成核异相成核均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核异相成核：构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核第47页，共77页，2023年，2月20日，星期三影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀晶核的生长第48页，共77页，2023年，2月20日，星期三无定形沉淀形成示意第49页，共77页，2023年，2月20日，星期三晶形沉淀过程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第50页，共77页，2023年，2月20日，星期三Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第51页，共77页，2023年，2月20日，星期三SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第52页，共77页，2023年，2月20日，星期三SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第53页，共77页，2023年，2月20日，星期三SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-第54页，共77页，2023年，2月20日，星期三SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第55页，共77页，2023年，2月20日，星期三冯韦曼(VonWeimarn)经验公式：

C(Q)–C(S)分散度V=K·—————S

V：沉淀形成速率(晶核形成速度)Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质总浓度

S：开始沉淀时，沉淀物质的溶解度

Q－S：沉淀开始时的过饱和度

(Q－S)/S：相对过饱和度

K：与温度，介质，沉淀性质有关的常数第56页，共77页，2023年，2月20日，星期三1、沉淀在稀溶液中进行（过饱和程度小）

因为CQ小，则也小，分散度小，沉淀颗粒大。2、沉淀在热溶液中进行（过饱和程度小）

因为热溶液中S增大，则也小，分散度小，沉淀颗粒大。3、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂（过饱和程度小）

因为溶液不断搅拌，S增大，则也小，分散度小，沉淀颗粒大。CQ-C(S)C(S)CQ-C(S)C(S)CQ-C(S)C(S)相对过饱和程度越小，沉淀的颗粒越大第57页，共77页，2023年，2月20日，星期三三、沉淀条件的选择1．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核

b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附

c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体

第58页，共77页，2023年，2月20日，星期三陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）。因为在同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒的大。在同一溶液中，对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒则为未饱和，因此小晶粒就要溶解，这样溶液中的构晶离子就在大晶粒上沉积，沉积到一定程度后，溶液对大晶粒饱和溶液时，对小晶粒又为未饱和，又要溶解。如此反复进行，小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大。第59页，共77页，2023年，2月20日，星期三2．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度

d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e．适当加入电解质——防止胶溶(NH4NO3、NH4Cl)洗第60页，共77页，2023年，2月20日，星期三晶形沉淀稀热慢搅陈相对过饱和度小，减少均相成核；减少杂质吸附量增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；减少吸附减少均相成核；有利于沉淀长大减少包藏；晶形完整化控制相对过饱和度小，沉淀陈化第61页，共77页，2023年，2月20日，星期三无定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附热大量电解质立即过滤减少水合，减少吸附，防止胶溶浓减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附快，搅减少水合利于凝聚、沉降第62页，共77页，2023年，2月20日，星期三3.均匀沉淀法—缓慢的化学反应,均匀地产生沉淀剂优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象第63页，共77页，2023年，2月20日，星期三沉淀剂试剂反应沉淀元素OH-脲素素(NH2)2CO+3H2O=CO2+2NH4++2OH-Al,Ca,Bi,Fe

氰酸钾钾HOCN+2H2O=CO2+NH4++2OH-Cr,FeS2-硫代乙酰胺胺CH3CNH2+H2O=CH3CNH2+H2SSb,Mo,Cu,CdSO42-硫酸二甲酯酯(CH3O)2S=O+2H2O=2CH3OH+2H++SO42-Ba,Ca,Sr,PbPO43-三甲基磷酸酸(CH3O)3P=O+3H2O=3CH3OH+3H++PO43-ZrC2O42－二甲基草酸酸CH3OCCOCH3+2H2O=2CH3OH+2H++C2O42-Ca,Mg,Zn=S=SO===OO第64页，共77页，2023年，2月20日，星期三通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。第65页，共77页，2023年，2月20日，星期三第五节沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧和分析结果的计算1.过滤:将沉淀与母液中其他组分分离一、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧滤器的选择：滤纸的选择：过滤方法:第66页，共77页，2023年，2月20日，星期三滤速快中慢色带白蓝红适用沉淀无定形粗晶形细晶形例Fe2O3·xH2OAl2O3·xH2OMgNH4PO4·6H2OBaSO4定量滤纸规格(灰分<0.1mg/张)第67页，共77页，2023年，2月20日，星期三

选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液（母液）易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液

洗涤方法：倾泻法,少量多次3．烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式2．洗涤：洗去杂质和母液第68页，共77页，2023年，2月20日，星期三

烘干—

温度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污镍;微波—干燥快,用玻璃砂漏斗;灼烧—温度高,瓷坩埚(铂坩埚(HF)).恒重第69页，共77页，2023年，2月20日，星期三Al2O3·xH2OAl2O31200~1300℃>800℃△SiO2·xH2OSiO2+xH2O↑800～850℃△BaSO4

去H2O，去H2SO4，去滤纸100～110℃烘226℃CaC2O4CaC2O4·H2OCaC2O4(＋吸附水)水分(NH4)2C2O4除不净吸附水除不尽500±25℃(条件太苛刻)850℃(不太稳定)CaCO3CaO灼烧干燥举例滤器的恒重条件要与沉淀物的相同第70页，共77页，2023年，2月20日，星期三常用重量分析法被分析物种沉淀形称量形Mg2+MgNH4PO4·6H2OMg2P2O7PO4