有机无机纳米复合微球

15.有机-无机纳米复合微球的制备、性能与应用

Organic-InorganicNanohybridMicrospheres现在是1页\一共有62页\编辑于星期六1磁性微球作为药物载体，被注射到动物体内，在外加磁场下，通过纳米粒子的导航，移向病变区，这就是磁性纳米粒子在药物中应用的基本原理。用磁性高分子微球作为药物载体可以提高药效，降低药物对正常细胞的伤害，成为磁控导弹。磁性纳米粒子在药物中应用2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱（MPC）现在是2页\一共有62页\编辑于星期六2内容有机-无机纳米复合微球的定义、形貌和特点有机-无机纳米复合微球的制备方法有机-无机纳米复合微球的应用前景有机-无机纳米复合微球的发展方向现在是3页\一共有62页\编辑于星期六31.定义、形貌和特点复合微球定义：两种或两种以上的粒子或组分经表面包覆或复合处理后形成的颗粒

形貌:

raspberry-likecurrantbuncore-shell(a)core-shell(b)现在是4页\一共有62页\编辑于星期六41.定义、形貌和特点目的：避免了单一纳米粒子的团聚问题具有复合协同多功能效应降低成本(贵重纳米粒子复合到低廉粒子表面)提高化学反应速率使一种微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能现在是5页\一共有62页\编辑于星期六52.有机-无机纳米复合微球的制备方法机械化学法液相法固相法搅拌混合法研磨法干式冲击复合法表面化学反应法俗称物理法层层自组装法(LbL)多相聚合法表面sol-gel法嵌段共聚物组装法传统乳液聚合法微乳液聚合分散聚合水分散聚合异相凝聚法现在是6页\一共有62页\编辑于星期六62.1机械化学法1.母粒子;2.子粒子(包覆粒子)3.相互作用混合物4.复合粒子机械化学法：俗称物理法(搅拌混合,研磨,干式冲击复合)实质：采用机械作用激活超细粉体(母粒子)和子粒子,使其界面间发生化学反应,以达到改性效果(机械能转为化学能)现在是7页\一共有62页\编辑于星期六72.1机械化学法机械化学法形成复合粒子的形态:六方紧密包覆随意包覆理想随意包覆机械化学法优点：处理时间短，反应过程易控制，可连续批量生产

缺点:①容易造成无机粒子晶形破坏②包覆不均匀，一般为随意包覆③母粒子一般为亚微米级到微米级④两种粒子都要事先准备，工艺稍繁琐现在是8页\一共有62页\编辑于星期六82.2液相法----异相凝聚法--①异相凝聚法基本原理：带有不同电性的超细粒子会相互吸引而凝聚。条件：①一种超细粒子的粒径比另一种异号电荷的超细粒子粒径小得多；②通过调节pH值或事先制备不同表面电荷的粒子。缺点:①结合不够牢固。

②固含量较低。现在是9页\一共有62页\编辑于星期六92.2液相法----LbL法----②层层自组装法（LbL）

(PS/SiO2)为例:以均一粒径的PS微球作为模板，首先在其表面吸附三层电解质（PDADMAC/PSS/PDADMAC）组成的薄膜，最外层为带正电的PDAD表面,有利于带负电荷的二氧化硅纳米粒子的吸附。反复进行一正一负的包覆操作,就得到多层核-壳结构的复合微球。进一步煅烧或者溶剂刻蚀除去PS模板粒子,即可得到空心SiO2微球.

聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）聚苯乙烯磺酸（PSS）现在是10页\一共有62页\编辑于星期六10PS模版及吸附了一层，两层，五层纳米SiO2粒子的复合微球不同厚度的SiO2空球2.2液相法----LbL法----②现在是11页\一共有62页\编辑于星期六112.2液相法(LbL法制备其他复合微球)PS/TiO2PS/(Au/SiO2)现在是12页\一共有62页\编辑于星期六122.2液相法(LbL法制备其他复合微球)三聚氰胺/甲醛树脂粒子为模板制备的polymer/SiO2复合微球LbL方法除了可用单分散微球作为模板外，其他形状不规则的粒子也可用作模板。现在是13页\一共有62页\编辑于星期六132.2液相法(LbL法改性有机颜料)现在是14页\一共有62页\编辑于星期六142.2液相法(LbL法改性有机颜料)

uncoatedpigmentPE6-2SiO2PE6-3SiO2现在是15页\一共有62页\编辑于星期六152.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)（2）（过程简单）现在是16页\一共有62页\编辑于星期六162.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)950℃煅烧,锐钛型TiO2折光指数n=2.6-2.9450℃煅烧,晶红石型TiO2折光指数n=2.5前驱体溶于水:[CH3CH(O)CO2NH4]2Ti(OH)2)现在是17页\一共有62页\编辑于星期六172.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)前驱体对水敏感:铌酸锂(LiNb(OC2H5)6)聚电解质包覆的PS多次离心-洗涤加入前驱体铌酸锂分散于无水乙醇中前驱体渗透进入PE层原位水解形成复合微球和空球LiNbO3hollowspheresformedbycalciningPSspherescoatedwith18polyelectrolytelayers现在是18页\一共有62页\编辑于星期六182.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)前驱体对水敏感：钛酸正丁酯现在是19页\一共有62页\编辑于星期六19RemarksonLbLmethod①:可得到不同尺寸与厚度的有机-无机纳米复合微球和空球(尺寸由模版粒子粒径控制,厚度由包覆层数决定)②:除了单分散微球可作为模板粒子,其他不规则形状固体颗粒也可作为模板(包埋药物、香精等)③:可得到不同组分的有机-无机复合微球(聚合物/无机氧化物,聚合物/金属纳米粒子等)④:离心-水洗-分离过程繁琐复杂(国外为机械手操作)现在是20页\一共有62页\编辑于星期六202.2多相聚合法(传统乳液聚合)通过改变工艺，聚合条件，可得不同形态的有机-无机纳米复合微球现在是21页\一共有62页\编辑于星期六212.2多相聚合法(传统乳液聚合)现在是22页\一共有62页\编辑于星期六222.2多相聚合法(传统乳液聚合)MPS改性的PS为种子空白PS为种子现在是23页\一共有62页\编辑于星期六232.2多相聚合法(传统乳液聚合)SiO2粒子为种子现在是24页\一共有62页\编辑于星期六242.2多相聚合法(传统乳液聚合)增大St单体浓度，核-壳结构到草莓结构减小SiO2粒径，形成多核复合结构改变工艺(单体饥饿滴加法)，核-壳结构现在是25页\一共有62页\编辑于星期六252.2多相聚合法(传统乳液聚合)模板PS粒子带负电:包覆不均匀模板PS带正电,形成核壳结构PS/SiO2现在是26页\一共有62页\编辑于星期六262.2多相聚合法(传统乳液聚合)现在是27页\一共有62页\编辑于星期六272.2多相聚合法(微乳液聚合)微乳液聚合原理:液滴成核现在是28页\一共有62页\编辑于星期六282.2多相聚合法(微乳液聚合)现在是29页\一共有62页\编辑于星期六292.2多相聚合法(微乳液聚合)现在是30页\一共有62页\编辑于星期六302.2多相聚合法(微乳液聚合)St四丁基锡现在是31页\一共有62页\编辑于星期六312.2多相聚合法(分散聚合)sol-gel法制备纳米SiO2EtOH/H2O中PVP为稳定剂，St发生分散聚合a:70nmb:120nmc:350nmd:630nm现在是32页\一共有62页\编辑于星期六322.2多相聚合法(水分散聚合)水分散聚合特点：(酸碱作用)①纳米SiO2粒子表面羟基亲水且显酸性②选用含有氨基的乙烯基辅助单体：4-VP，1-VID等③辅助单体与MMA共聚形成的聚合物微球显碱性形成聚合物微球的同时，纳米SiO2粒子吸附到聚合物表面④SiO2粒子表面羟基亲水，因而可以稳定有机聚合物，体系中无需加入乳化剂现在是33页\一共有62页\编辑于星期六332.2多相聚合法(水分散聚合)纳米SiO2粒子吸附在PMMA表面,形成草莓型PMMA/SiO2复合微球现在是34页\一共有62页\编辑于星期六342.2多相聚合法(水分散聚合)原理:纳米SiO2粒子表面羟基显正电性且亲水现在是35页\一共有62页\编辑于星期六352.2多相聚合法(水分散聚合)结论:所得复合微球具有草莓型结构过程中无需加入乳化剂或助乳化剂阳离子单体MTC量增加,复合微球粒径减小,吸附SiO2增多现在是36页\一共有62页\编辑于星期六362.2液相法(表面sol-gel法)PS/SiO2纳米复合微球现在是37页\一共有62页\编辑于星期六372.2液相法(表面sol-gel法)PS/TiO2纳米复合微球TiO2空球高温煅烧现在是38页\一共有62页\编辑于星期六382.2液相法(表面化学反应法)现在是39页\一共有62页\编辑于星期六392.2液相法(表面化学反应法)SiO2/PS复合微球现在是40页\一共有62页\编辑于星期六402.2液相法(表面化学反应法)表面磺化法(中科院杨振中group)现在是41页\一共有62页\编辑于星期六412.2液相法(表面化学反应法)控制磺化层厚度，则无机包覆层的厚度可控包覆物质可以是SiO2，TiO2，也可以是金属，如Ag，Au等现在是42页\一共有62页\编辑于星期六422.2液相法(表面化学反应法)PShollowsphere现在是43页\一共有62页\编辑于星期六43①多相聚合法制备有机-无机纳米复合微球时,由于两相间相容性差,其中一相往往要表面改性②体系中往往要加入乳化剂,助乳化剂,稳定剂等,以保证两相间形成稳定复合结构③水分散聚合法借助有机相与纳米SiO2粒子之间的酸-碱作用,电荷作用而形成稳定的草莓型聚合物/SiO2复合微球,且表面亲水的SiO2消除了乳化剂等杂质的引入.④对于水分散聚合,无机SiO2用量高,聚合体系固含量较低,成膜性差.Remarkonheterophasepolymerizationmethod现在是44页\一共有62页\编辑于星期六442.3固相法固相反应:固体直接参与化学反应并起化学变化.条件:施加一定能量促使固体颗粒间发生化学反应.能量方式:机械作用力(研磨)、微波辐射、超声波作用机械化学法固相法机械力作用作用强烈,使物质在混合、粉碎的过程中表面发生化学反应机械力作用下两种固体反应物介面充分接触,促进加速反应反应程度限于表面键合,渗透等作用化学反应较完全,涉及物质内部的反应现在是45页\一共有62页\编辑于星期六452.3固相法a:混合物装在坩锅内,压制成形b:一端快速加热c:T>Ti,反应开始(点火)d:着火点周围T升高,扩散使得反应充分自蔓延合成法：陶瓷制品、金属材料等。现在是46页\一共有62页\编辑于星期六463.不对称复合粒子聚二甲基硅氧烷(PDMS)现在是47页\一共有62页\编辑于星期六473.不对称复合粒子种子乳液聚合法a组分：交联PS微球b：MMA或者BMA现在是48页\一共有62页\编辑于星期六483.不对称复合粒子聚醚酰亚胺(PEI)现在是49页\一共有62页\编辑于星期六493.不对称复合粒子现在是50页\一共有62页\编辑于星期六504有机-无机纳米复合微球的应用4.1用于制备高性能涂料

最近，BASF公司借助乳液聚合，将纳米二氧化硅颗粒与聚丙烯酸酯复合，制备了有机-无机纳米复合微球。研究表明，复合乳胶膜机械性能提高显著：空白聚丙烯酸酯乳胶膜的硬度仅2.5MPa，模量0.1GPa；硬度和模量分别增加到32MPa和1.5GPa。现在是51页\一共有62页\编辑于星期六51有机-无机纳米复合微球的应用4.2药物缓释IBU:布洛芬(抗炎、镇痛药)现在是52页\一共有62页\编辑于星期六52有机-无机纳米复合微球的应用4.2药物缓释PCL:聚己酸内酯,疏水NIPAM:T>32℃,疏水;T<32℃,亲水MBA:亚甲级双丙烯酰胺现在是53页\一共有62页\编辑于星期六53有机-无机纳米复合微球的应用4.3药物分离:磁性微球的一个巨大优势在于可以简单地分离纯化生物活性物质，使特定的蛋白质吸附在磁性颗粒后，外加磁场即可将吸附蛋白质后的磁性微球与其他杂蛋白分开，然后将磁性微球上的目标蛋白洗脱下来即可。(磁性纳米粒子易团聚,因此往往用聚合物包覆改性)现在是54页\一共有62页\编辑于星期六54有机-无机纳米复合微球的应用4.