绿色化学工艺绿色有机化学工艺

绿色化学工艺绿色有机化学工艺第1页/共57页2绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯二、环氧丙烷绿色生产工艺三、苯甲醛制备方法（氧化法、还原法、间接氧化法、三氧化二锰）四、醋酸生产绿色化第2页/共57页3绿色化学工艺——绿色有机化学工艺

通常人们以石油、煤和天然气等天然资源及其炼制品或加工产物为起始原料，经过裂解、氧化-还原、加氢-脱氢、水解-水合及羰基化和基本有机合成等反应过程，生产基础原料和基本有机原料，从而形成了基本有机化学工业。

绝大多数有机合成过程并不符合绿色化学基本原则：原料（天然不可再生）、过程（利用率低）、废物（排放较多、产品污染环境）第3页/共57页4绿色化学工艺——绿色有机化学工艺第4页/共57页5绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、苯与乙烯烷基化制备乙苯

从反应式看这是一个原子经济反应。除主反应外，还有多烷基、异构化、烷基转移、缩合及烯烃聚合等副反应。

苯与乙烯烷基化制备乙苯第5页/共57页6绿色化学工艺——绿色有机化学工艺传统无水三氯化铝法该法由苯、乙烯在三氯化铝催化剂存在时。于液相95—100℃条件下进行烷基化反应，反应条件温和。该法优点是工艺流程简单，操作条件要求不高，烷基化反应和烷基转移反应于同一反应器中完成。缺点是反应介质腐蚀性很高，设备必须采用搪玻璃或钢衬耐酸砖等耐腐蚀材料；对原料中的杂质含量要求严格，三氯化铝用量大，物耗及能耗高。新工艺：烷基化后的产物仍然采用氨中和，接着进行絮凝沉淀；离心分离的沉淀物利用真空干燥法制得固体粉末供生产肥料之用。一、苯与乙烯烷基化制备乙苯

苯与乙烯烷基化制备乙苯第6页/共57页7绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯

苯与乙烯烷基化制备乙苯第7页/共57页8绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯

苯与乙烯烷基化制备乙苯均相三氯化铝液相法一是将催化剂制备成高活性的AlCl3-HCl配合物溶液，能和干燥苯成为完全均相体系。二是对反应器重新设计，将其设计为双圆筒形，内筒进行烷基化反应，控制反应温度较高，乙烯转化率接近100%。不含乙烯的反应液进入外筒进行烷基化转移反应。第8页/共57页9绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯

苯与乙烯烷基化制备乙苯液相烷基化工艺流程简图第9页/共57页10绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯

苯与乙烯烷基化制备乙苯分子筛气相法

M/B工艺。该法以ZSM-5多孔分子筛（因其具有均一的孔结构而能在分子水平上筛分物质，故谓之分子筛）为催化剂。其催化性能好，对乙苯的选择性高达99.5%。反应器为由六段催化剂层串联组成的固体绝热反应器，其工艺流程示意。该法主要优点：催化剂用量少（每千克乙苯耗用催化剂较传统三氯化铝法的费用便宜10—20倍）、寿命长（两年以上），无催化剂循环，无腐蚀，故反应器可用低铬合金钢制造，可降低投资费用。不需处理催化剂废液，无污染；乙苯收率高；物耗、能耗低。其缺点是催化剂表面易积炭，活性下降快，需频繁进行烧炭再生。第10页/共57页11绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯

苯与乙烯烷基化制备乙苯气相烷基化生产乙苯示意图第11页/共57页12绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯

苯与乙烯烷基化制备乙苯Y型分子筛液相法该法采用Y型分子筛催化剂（催化剂外形为三叶草形,这种形状可提高催化剂的乙苯选择性及破碎强度，降低催化剂的磨损率），催化活性高，寿命啊可达三年以上；选择性好，结炭率低；催化剂不怕水，故原料苯无需干燥；物耗、能耗低；反应条件缓和，无设备腐蚀和三废处理问题。第12页/共57页13绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯

苯与乙烯烷基化制备乙苯Y型分子筛液相法苯-乙烯生产-乙苯工程流程第13页/共57页14绿色化学工艺——绿色有机化学工艺四种乙苯生产工艺对比一、乙苯脱氢制苯乙烯

苯与乙烯烷基化制备乙苯项目传统AlCl3均相AlCl3M/BLU/U催化剂类型AlCl3AlCl3ZSM-5Y型分子筛烷基化反应器p/MPa0.1~0.150.7~0.91.2~1.63.7~4.4T/℃95~130140~200390~410255~270烷基转移反应器p/MPa--0.6~0.73.7T/℃441~445220~275催化剂寿命/年一次损耗一次损耗23n(苯)/n(乙烯)2.9~3.31.35.76第14页/共57页15绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯乙苯催化脱氢法（90%以上）反应式如下：

乙苯催化脱氢法第15页/共57页16绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯列管等温反应器乙苯脱氢工艺流程

乙苯催化脱氢法乙苯催化脱氢工艺流程

第16页/共57页17绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯

乙苯脱氢生产苯乙烯乙苯脱氢列管式等温反应器示意图第17页/共57页18绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯单段绝热式反应器乙苯脱氢工艺流程

乙苯催化脱氢法第18页/共57页19绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯两种形式反应器比较反应器进口温度/℃反应器出口温度/℃单纯转化率/%苯乙烯选择性/%n(蒸汽)/n(乙苯)列管式540580~60040~4592~95(6~9):1绝热式65058235~40~9014:1

乙苯催化脱氢法第19页/共57页20绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯乙苯催化脱氢工艺工作进展

为克服单段绝热式反应器的缺点，降低原料和能量消耗，自20世纪70年代以来人们在反应器和脱氢条件方面做了许多改造措施。如：1)以串联的方式把几个单段绝热式反应器组合在一起，并在两两反应器之间设置加热炉，或采用多段式绝热反应器，将加热用过热水蒸汽按反应需要从各段分别导入，其目的都都是为了补充热量和提高反应气体进入下一段时的温度。

乙苯催化脱氢法第20页/共57页21绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯2）为减少副反应。提高选择性，采用两段绝热反应器。于第一段中填装含Fe2O3,CeO2，K4P2O7,CaAl2O4和Cr2O3(质量分数分别为49%，1%，26%，20%和49%)的高选择性的催化剂；为克服随反应加深而导致温度下降引起反应速率下降的不利影响，在第二段中填装含Fe2O3,K2O，Cr2O3（质量分数分别为90%，5%，3%）的高活性催化剂。乙苯催化脱氢工艺工作进展

乙苯催化脱氢法3）上述绝热式反应器均为轴向填充床，期间填充的小颗粒催化剂虽然使得反应的转化率和选择性提高许多，但气体流动阻力增加，操作压力提高，对乙苯脱氢不利，从而制约了反第21页/共57页22绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯

乙苯催化脱氢法应转化率和选择性的进一步提高，为此人们开发了如图所示的三段绝热径向式反应器。通过以上几种改进措施，不仅提高了乙苯的转化率和苯乙烯的选择性，同时还减少了水蒸气的用量，降低了能耗。乙苯催化脱氢工艺工作进展三段绝热式径向反应器第22页/共57页23一、乙苯脱氢制苯乙烯

催化脱氢-氢选择性氧化工艺

乙苯催化脱氢-氢选择性氧化工艺简称Styro-Plus工艺。其实质是利用部分氧化的方法，将脱氢反应生成的氢气氧化成水。为充分利用热能，把反应过程中放出的大量热量用来加热经初步脱氢后冷却下来的反应物料。乙苯脱氢工艺和Styro-Plus工艺比较

工艺指标乙苯脱氢工艺Styro-Plus工艺反应器入口温度/℃绝对压力/MPa单程转化率/%

选择性/%m（水蒸汽）/m(乙苯)6000.1470941.5—2.06150.05682.595.5101—1.7第23页/共57页24Styro-plus多段脱氢-氢选择性氧化反应器Styro-Plus工艺流程：与传统的脱氢氧化法相似，不同的只是将脱氢反应器改为多段脱氢-氢选择性氧化反应器。一、乙苯脱氢制苯乙烯

乙苯催化脱氢法绿色化学工艺——绿色有机化学工艺第24页/共57页25一、乙苯脱氢制苯乙烯

粗苯乙烯的精制法不同工艺的粗苯乙烯组成组分沸点/℃组成/%(质量)等温反应器脱氢二段绝热反应器脱氢三段绝热反应器脱氢苯乙烯145.235~4060~6580.90

乙苯136.255~6030~3514.56

苯80.11.5左右5左右0.88

甲苯110.62.5左右5左右3.15

焦油

少量

少量

少量第25页/共57页26绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯

粗苯乙烯的精制法（1）精馏方法可分离沸点差较大的各组分。在原来的粗苯乙烯精制分离流程中，低沸点物料蒸出时，采用泡罩塔，因而压力损失大，效率较低，造成釜液中会有乙苯，必须再用一座精馏塔分离掉这些乙苯。（2）苯乙烯在高温时易发生自聚，且聚合速度随温度的上升而加快。粗苯乙烯的分离和精制流程如下图所示。第26页/共57页27绿色化学工艺——绿色有机化学工艺一、乙苯脱氢制苯乙烯

粗苯乙烯的精制法第27页/共57页28绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

氯醇法

环氧丙烷又名氧化丙烯（propyleneoxide,简称PO），主要用于生产聚醚、丙二醇、聚氨酯等。传统的氯醇法制环氧丙烷工艺，可分为如下四个步骤：(1)氯气溶解于水，生成盐酸和次氯酸Cl2+H2O→HCl+HClO(2)次氯酸和丙烯反应生成氯丙醇-氯醇化反应HClO+C3H6→C3H6OHCl与氯醇化反应同时发生的还有两个副反应，一个是生成二氯丙烷：C3H6+Cl2→C3H6Cl2另一个副反应生成二氯异丙基醚：

C3H6OHCl+C3H6+Cl2→(C3H6Cl)2O+HCl第28页/共57页29绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

氯醇法(3)氯丙醇和氢氧化钙反应生成环氧丙烷-皂化反应：

C3H6OHCl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O+2C3H6O(4)环氧丙烷水溶液精馏脱水，得到纯度99%以上的环氧丙烷产品。但缺点是每生产1t环氧丙烷需要消耗1.35~1.85t氯气，产生副产物二氯丙烷50~150kg(有关二氯丙烷已知的用途很少)，废渣CaCl2约2t，有机废水40~80t。设备腐蚀、资源浪费和环境污染十分严重。原子利用率只有31%。

DOW化学公司环氧丙烷装置和氯碱电解装置联合Cl2，几乎全部以NaCl的形式排出，再返回系统进行电解，以生产氯气和烧碱。可使环氧丙烷收率提高5%，节能5%，没有废渣，废水量也大大减小。第29页/共57页30绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

烃类共氧化法该法是再催化剂的作用下，将烃类化合物直接氧化成环氧丙烷。第30页/共57页31绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

烃类共氧化法

第一步反应无需催化剂，第二步反应采用含钼均相催化剂。每生产1环氧丙烷，副产约3吨叔丁醇。

反应过程中伴生的苯乙醇可以通过脱水反应生成苯乙烯。实际上没生产1吨环氧丙烷副产约2.8吨苯乙烯。共氧化法生产工艺较长，要求投资额大，不适合中小规模经营。第31页/共57页32绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

烃类共氧化法

以过乙酸液相氧化丙烯生产环氧丙烷同时副产乙酸的乙醛共氧化技术化学反应方程式如下：共氧化法生产环氧丙烷工艺流程如下第32页/共57页33绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

烃类共氧化法第33页/共57页34绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

钛硅沸石上丙烯环氧化反应

新型催化材料钛硅-１(TS-1)分子筛上，用过氧化氢直接氧化丙烯生产环氧丙烷的新工艺。其反应方程式为：该工艺简单，反应条件温和（T=313~323K,p﹤0.1Mpa）,30%的H2O2原料安全，价廉易得。反应几乎是按照化学计量关系进行的，反应速率快，以H2O2计算的转化率为93%，环氧丙烷的选择性大于97%，原子利用率为76.3%。反应唯一副产物是水，完全可以实现“零排放”，是一种低能耗、无污染的绿色化学工艺。是一个强放热的气-液-固三相反应。第34页/共57页35绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

钛硅沸石上丙烯环氧化反应1、TS-1催化丙烯环氧化反应器连续反应器示意图如右工艺条件：反应段温度：30~45℃压力：0.3MPaTS-1质量浓度：3~6%H2O2质量浓度：3~5%nC3H6:nH2O2约为：1.2：1过氧化氢转化率为95%第35页/共57页36绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

钛硅沸石上丙烯环氧化反应2、丙烯环氧化与蒽醌法的集成

一些研究者提出了将过氧化氢生产过程与环氧丙烷的合成工艺结合在一起，即所谓的集成过程，以达到降低生产成本和节能降耗的目的。（1）用甲醇/水为萃取剂的集成。用烷基蒽醌溶于适当的溶剂中，在加氢反应器中催化加氢生成烷基氢蒽醌，然后进入氧化反应器，用空气氧化生成过氧化氢，氧化液送入萃取塔中，用甲醇/水萃取过氧化氢。TS-1催化丙烯环氧化反应的适宜条件为：T=40-50℃,p=0.4-0.6Mpa。工艺流程如下：第36页/共57页37绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

钛硅沸石上丙烯环氧化反应第37页/共57页38绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

钛硅沸石上丙烯环氧化反应（2）以水溶性蒽醌为工质的集成。流程如下第38页/共57页39绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

钛硅沸石上丙烯环氧化反应（3）氢蒽醌氧化及丙烯环氧化同时进行的集成。第39页/共57页40绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

钛硅沸石上丙烯环氧化反应3.丙烯环氧化与异丙醇集成第40页/共57页41绿色化学工艺——绿色有机化学工艺二、环氧丙烷绿色生产工艺

钛硅沸石上丙烯环氧化反应4.丙烯用过氧化氢环氧化的连续化工艺第41页/共57页42绿色化学工艺——绿色有机化学工艺三、苯甲醛制备方法（氧化法、还原法、间接氧化法、三氧化二锰）苯甲醛是一种被广泛应用于合成染料、香料和药物等精细化学品的中间体。制备苯甲醛的传统工艺方法主要是甲苯氯化水解法，流程见下图。缺点：需消耗大量的氯气和酸、碱，排出物对环境污染严重，产品中含氯（有毒）。精馏除氯能耗大，以基本停用该工艺。目前较多是苯为原料的气相或液相氧化法、间接电解氧化法、三氧化二锰非均相氧化法、超（近）临界流体中氧化法和仿生催化氧化法。除此以外，还有苯甲醇氧化法或苯甲酸还原法。第42页/共57页43绿色化学工艺——绿色有机化学工艺三、苯甲醛制备方法（氧化法、还原法、间接氧化法、三氧化二锰）

氧化法甲苯的气相氧化法甲苯的气象氧化法属于多相催化过程，产物主要有苯甲醛、马来酸、碳氢化物等。甲苯气相氧化反应采用固定床或流化床反应器，用空气、O2或O3作氧化剂，在350-550℃之间进行，同时可适当提高空速或同惰性气体，以降低甲苯深度氧化程度，提高苯甲醛的选择性。它操作简单，不需要昂贵的化学原料，产物也不含氟。甲苯的气相氧化制苯甲醛的研究主要集中在催化剂的选择上，这些催化剂大致可分为简单氧化物催化剂和复合氧化物催化剂。最早使用的金属氧化物催化剂是V2O5，后来人们又对Bi、Li、P、Zn、Zr、Co、Mo、Pb、Fe、Cu等元素的氧化物对甲苯氧化反应的催化作用进行了研究。许多研究结果表明，简单氧化物作催化剂产率是很低的。第43页/共57页44绿色化学工艺——绿色有机化学工艺三、苯甲醛制备方法（氧化法、还原法、间接氧化法、三氧化二锰）

氧化法

目前，复合型化合物的形式加以研究，在众多复合型催化剂中，选择性较好的有NiMoO4、V-Ag-O、K2SO4-V2O5、U-Mo-O等。出现了钼-金属氧化物催化剂，如Mo-Fe-O、Mo-Bi-O、Mo-Li-O、Mo-Li-O、Mo-Cu-O、Mo-Zr-O、Mo-V-O等。此外，多组分的氧化体系如：Cu-Mo-W-O/SiO2、Mo-Cu-Zr-Al/SiO2也为人们所广泛研究，使选择性大大提高。甲苯的气相氧化仍在不少问题，如反应条件苛刻、苯甲醛的选择性与甲苯的转化率之间始终无法得到很好的统一。甲苯的气相氧化第44页/共57页45绿色化学工艺——绿色有机化学工艺三、苯甲醛制备方法（氧化法、还原法、间接氧化法、三氧化二锰）

氧化法甲苯的液相氧化法与气相氧化相比，甲苯的液相氧化不会产生CO2气体，且空气中不会夹带甲苯，更适合于空气或氧气的循环，但有关方面的文献内容十分有限。第45页/共57页46三、苯甲醛制备方法（氧化法、还原法、间接氧化法、三氧化二锰）

氧化法3.苯甲醇氧化法到现在着重为人们所研究的借助相转移催化剂和电解反应的方法。相转移催化剂通常为TBAHS（TetrabutylAmmoniumHydrogenSulfate）,而氧化剂则可以是ClO-、BrO-等，整个体系反应机理如下：氧化反应Bu4N++OBr-+C6H5CH2OH→Br-+Bu4N++C6H5CHO+H2O第46页/共57页47绿色化学工艺——绿色有机化学工艺三、苯甲醛制备方法（氧化法、还原法、间接氧化法、三氧化二锰）

还原法一般以芳香酸或其酯为原料，在适宜催化剂条件下，加氢还原所得。优点：产品收率高、质量好、环境污染小、工艺简单。缺点：生产成本高第47页/共57页48绿色化学工艺——绿色有机化学工艺三、苯甲醛制备方法（氧化法、还原法、间接氧化法、三氧化二锰）

还原法苯甲酸还原法苯甲酸加氢还原为苯甲醚的研究主要集中在催化剂方面的研究。使用的催化剂有Ti、Yb、Mn/Al2O3、Mn-Cu-An/Al2O3等，其中Ti类催化剂转化率低，Yb类催化剂成本较高，相比之下Mn类催化剂成本较低且制备方便，催化剂性能也较好。第48页/共57页49绿色化学工艺——绿色有机化学工艺三、苯甲醛制备方法（氧化法、还原法、间接氧化法、三氧化二锰）

还原法苯甲酸甲酯还原法苯甲酸甲酯的催化加氢由于操作较为简单，产品容易提纯，近年来受到人们较多的关注。苯甲酸甲酯一般由苯甲酸与甲醇在浓硫酸催化下进行酯化反应制得，将制得的苯甲酸甲酯在固定床反应装置上进行催化加氢生成苯甲醛。在此过程中催化剂的选择尤为重要，现有的用于苯甲酸甲酯加氢合成苯甲醛的催化剂由ZrO2系列、Cu-Cr系列、Y2O3系列和γ-Al2O3系列等。第49页/共57页50绿色化学工艺——绿色有机化学工艺三、苯甲醛制备方法（氧化法、还原法、间接氧化法、三氧化二锰）

间接电氧化法硫酸锰在硫酸溶液中的溶解度较小，因此电解产生的Mn3+浓度较小，加之氧化反应中甲苯与Mn3+的摩尔比为1：4，所以反应结束后油相中苯甲醛的浓度很低。

该工艺是利用Mn3+能定向氧化甲苯得到苯甲醛的高度选择性，并构筑油、水二相闭路循环，达到清洁生产的目的。第50页/