丙烯酸羟乙酯

丙烯酸羟乙酯2-Hydroxyethylacrylate分子式(Formula)：C5H8O3分子量(MolecularWeight)：116.12CASNo.：818-61-1质量指标(Specification)含量(Purity)：优级物化性质(PhysicalProperties)密度1.106熔点-60°C沸点210-215°C折射率1.449-1.451闪点99°C水溶性soluble用途(Useage)用于辐射固化体系中的活性稀释剂和交联剂，亦可作为树脂交联剂，塑料、橡胶改性剂甲基丙烯酸羟乙酯2-Hydroxyethylmethacrylate分子式(Formula)：C6H10O3分子量(MolecularWeight)：130.14CASNo.：868-77-9质量指标(Specification)外观(Appearance)：无色透明易流动液体含量(Purity)：99.50%物化性质(PhysicalProperties)熔点-12°C沸点95°C相对密度1.074折射率1.4505闪点108°C溶解性溶于普通有机溶剂。与水混溶用途(Useage)用于合成医用高分子材料、热固性涂料及粘合剂等一、产品介绍：英文名称：2-Hydroxyethylmethacrylate分子式(Formula):C6H10O3分子量(MolecularWeight):130.14CASNo.:868-77-9二、质量指标(Specification):外观(Appearance):无色透明易流动液体含量(Purity):99.50%三、物化性质(PhysicalProperties):无色透明易流动液体。熔点-12°C,沸点95°C(1.333kPa),87°C(0.67kPa),71-73C(0.267kPa)，相对密度1.074(20/4C)，折射率1.4505，闪点(开杯)108C。与水混溶，溶于普通有机溶剂。易聚合，一般商品含有阻聚剂，如100ppm对苯二酚或对苯二酚一甲醚。四、用途(Useage):供制备热固性丙烯酸涂料丁苯橡胶乳液改性剂。丙烯酸改性聚氨酯涂料，水溶性电镀涂料粘合剂，纤维整理剂，纸品涂料，感光涂料及聚氯乙烯树脂改性剂等物质用的各种树脂，用途广泛。五、保存条件:阴凉处储存，集装箱避光存放与密闭容器，保持冷藏。商店低于4C，避灯光。六、应用领域：塑料工业用于制造含活性羟基的丙烯酸树酯。涂料工业与环氧树脂、二异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂等配置用于制取双组份涂料。油脂工业用作润滑油洗涤的添加剂。电子工业用作电子显微镜的脱水利。纺织工业用于制造织物的胶粘剂。分析化学中用作化学试剂。此外，还用于水混溶的包埋剂等。七、市场现状：日本三菱化学、台湾地区和中国大陆地区皆有生产。聚氨酯丙烯酸酯UV固化涂料的研究【摘要】紫外光固化材料(UVCC)是近年来发展较快的精细化工产品之一，其以优异的性能特点日益受到人们的重视。本文介绍了紫外光固化材料以及聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的特点以及其发展情况，详细阐述了聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料(PUA)的制备方法、过程以及其基本性能特点的测试方法和测试结果，并对其制备的单体聚多元醇、多异氰酸酯、活性稀释单体、光引发剂等给予了相应的介绍，并对其性能的影响因素给予了讨论。在实验的基础上，综合各实验结果，得其性能。通过以上研究和讨论，研究紫外光固化涂料的固化时间、施工性能等受涂料的活性稀释剂，光引发剂分数的影响作用。【关键词】聚氨酯丙烯酸酯PUA紫外光固化UVCCUV固化涂料聚醚多元醇Abstract:keywards:概述涂料是指用特定的施工方法，涂覆到物体表面后，经固化在物体表面形成美观而又一定强度的连续性保护膜，或形成具有某种特殊功能的一种精细化工产品。涂料的一般组成是由成膜物质，溶剂，颜料和助剂大部分组成。成膜物质又称基料，是使涂料牢固附着于被涂料物体表面上形成连续薄膜的主要物质，是构成涂料的基础，决定着涂料的基本性质，它既可以是热塑性树脂，也可为热固性树脂，常用作成膜物质的树脂有醇酸/聚酯树脂、酚醛/氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、纤维素类树脂等等。其直接影响到涂膜机械性能、耐候、耐光性能和化学性能。溶剂是挥发成分，包括有机溶剂和水，主要作用是使基料溶解或分散为粘稠的液体以便涂料的施工。颜料为分散在漆料中的不容的微细固体颗粒，分为着色颜料和体质颜料，主要用于着色，提供保护、装饰以及降低成本等。助剂在涂料配方中所占份额较小，但起着重要作用，常见助剂有流平剂，增稠剂，表面活性剂，颜料分散剂，增塑剂，催干剂，固化剂，稳定剂等。[1]涂料是通过涂覆在被涂物体表面，通过形成涂膜而起作用，其作用有三：一者，保护作用，即防止被涂物被氧、水等侵蚀，也可增加物体的表面的硬度，提高其耐磨性，防止外界力对物体的损坏。二者，装饰作用，在涂料中加入不同的颜料，可使涂膜具用各种颜色增加物体表面的色泽和光泽，还可以修饰和平整物体表面的粗糙、缺陷，改善物体外观质量，提高商品的价值，在者其具有标志作用，涂料可作色彩广告标志，利用不同色彩来表示警告危险、安全、前进、停止等信号。三者，特殊作用，如阻燃涂料可提高木材的耐火性，导电涂料可赋予非导体材料一表面导电性和抗静电性，隐身材料可吸收电磁波减少飞机对雷达的的反射等等。在当代世界工业中，涂料工业的地位日益重要。据统计，在发达国家，涂料生产约占化学工业产值的10%。不仅是涂料工业投资少，见效快，经济效益高，更重要的是涂料在发展现代工业方面起着非常重要的作用。从日常生活产品到国防尖端产品，从传统产业到高新技术部门等，都有涂料的身影，并起着重要作用。目前，国外许多经济学家甚至以涂料工业的发展状况作衡量一个国家工业发展水平的尺度和标志。[2]目前市场上常见的涂料品种主要有五种，即溶剂涂料、光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固体分涂料。如今在市场中占主要份额的仍旧是传统溶剂涂料。然而，随着世界经济的发展，全世界每年向大气中排放的挥发有机物也日益增加。目前已达到2000万吨/年的规模，这些排放物不仅污染环境，影响人体健康，而且破坏生态平衡，导致温室效应，危及人类的生存。随着全球范围内对环境问题的日益重视，涂料工业正面临巨大的挑战，人们对环境问题的关心，涂料的污染问题也越来越被人们重视。涂料造成的空气污染非常严重，最早的热塑性涂料其固含量仅为5%，这就意味着有95%的溶剂要挥发到大气中成为污染物。随着各国在制定涂料方面的相应法规的制定，对环境污染严重的涂料的市场份额正在迅速缩小，而以限制涂料有机挥发物(VOC)排放的环保型UV光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固体分涂料迅速增长。表1-1和1-2是德国巴斯夫(BASF)公司和J.Howad对欧洲5种主要涂料品种的市场占有率在15年内的变化统计和2010年前世界工业涂料的构成预测。[3]表1-1欧洲五个主要涂料品种的市场份额/%涂料品种1990年1995年2000年2005年增幅溶剂型涂料51403115-70水性涂料2024263575高固体分涂料1924272742粉末涂料9101218100光固化涂料2457250表1-22010年前世界工业涂料的构成/%涂料品种1995年2000年2005年2010年增幅低固体分涂料39.530.5157-82高固体分涂料12.512108.5-32电泳涂料8.51015.517100水性涂料141619.922.561粉末涂料81217.520150光固化涂料3.54.56.57.5114由表可见，无污染，节能的涂料的市场占有份额正迅速扩大，尤其是光固化涂料和粉末涂料增幅巨大，前景十分看好。我国从20世纪80年代开始进入光固化涂料领域，到1993年光固化涂料产业初见端倪d997年后各类光固化涂料的产量迅速提高。表1-3和标1-4是近年我国光固化涂料产品情况和光固化涂料的应用情况。[4]表1-3近年我国光固化涂料产品情况年份产量/t年份产量/t200011271200216741200115245200319007表1-4近年我国光固化涂料的应用情况用途年产量/t2002年2003年地板涂料（木地板、竹木地板）895510868纸张印刷44623143聚氯乙烯14561470塑料9082218摩托车380760家电50276金属80222其他45050总计16741190071998年我国的光固化涂料不到1%，而发展到目前的占涂料总量的30%。而UV固化涂料的年消耗量也从1994年的3100~3300吨，到1998年的6400吨，并还以平均25%年增长量增长。从事UV固化涂料方面的研究人员也有了很大的增加。但与发达国家和地区相比，我国尚有较大的距离。无论从减少污染、保护生态环境、节约能源和提高产品质量提高产品竞争力诸方面考虑，我们都应该迅速发展着门高技术低能耗的新技术！[6]本文研究的是紫外光光固化聚醚型聚氨酯丙烯酸酯（PUA）涂料即UV固化PUA涂料，其属UV固化材料类。UV固化材料是UV固化的涂料、油墨、和黏合剂等材料的通称，这类材料以齐聚物（又称预聚物）为基础，加入特定的活性单体（又称活性稀释剂），光引发剂和多种添加剂配制而成，其组成大致如下：引发剂不大于10%（质量含量），齐聚物不小于40%，稀释剂单体20%〜50%其他助剂0〜30%。[5]UV固化是利用紫外光引发剂分解成初级自由基，再由自由基引发单体分解形成自由基，自由基再与单体聚合形成聚合物固化成膜。从涂料加工工艺角度来看，UV固化涂料与普通的溶剂型涂料基本相同，同样可采用球磨，沙磨，分散等方法制造，甚至可以采取相似的方法对成膜的基本物（基料）进行改性以便得到更好的固化膜性能，然而涂膜最终的固化反应机理以及影响因素不同，不同类型的涂料对的涂料组分（固化促进剂）的要求有很大的不同，除了不使用挥发性的溶剂之外UV固化涂料尤其多关能单体，单官能单体，光引发剂（或光敏剂），阻聚剂等助剂成分的性能和使用。[7]由于UV固化涂料，无需获只需极少溶剂，所以无挥发，除此外其还有如下特点：在紫外光固化中不必对基材进行加热，且其固化能耗是热固化的1/5。紫外光固化材料不含或只含少量溶剂，同时紫外光固化所用的能量为电能，不燃油，不燃气，无CO2产生。紫外光固化流水线生产，加工快，因而节省场地空间，劳动生产率高，而且紫外光挂固化工艺保证其涂层更薄，并有优良的性能，而减少原材料消耗。简而言之，就是UV固化有利于生态环保，经济高效的优点。迄今为止，UV固化涂料的产品主要有环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类(PUA)、聚酯丙烯酸酯类、不饱和聚酯(UPE)类、聚醚丙烯酸酯类以及其他类型预聚物如有机硅预聚物等等。而开发低黏度、高速固化的齐聚物，低毒性、高活性的稀释单体，以及更为有效和特定波长的光引发剂，已成为今后研究者研究的重点。光固化涂料的涂料可分为这几种，即不饱和光固化涂料、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯化据丙烯酸树脂等。本文则研究光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料。因为聚氨酯类光固化涂料由于其原料来源多，成本较低，是涂料中研究较多的一种。1.1实验用聚氨酯涂料的定义组成、性能、发展及应用1.1.1聚氨酯涂料的定义本文研究的是聚氨酯光固化涂料是聚醚多元醇类。聚氨酯树脂是由多异氰酸酯(主要是二异氰酸酯)与多元醇聚合而成，因而该聚合物的主链中含有氨基甲酸酯基，故而称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯或PU。聚氨酯涂料于20世纪40年代首先由原联邦德国开始工业化生产，20世纪60年代后，各国都相继投入生产，并发展了聚氨酯的品种，我国是1958年以后开始自力更生发展聚氨酯涂料的，目前以有一定生产规模。聚氨酯涂料是聚氨酯合成材料的主要产品之一，而聚氨酯合成材料已跃居合成材料的前6位。［m］世界聚氨酯总产量1998年达750万吨，2000年达880万吨，并每年以4%〜5%增长，到2002年已达1000多万吨，而聚氨酯涂料的使用的比重在欧美等发达国家和地区也日益增大，有关数据如下表［m］：表1-51998年北美聚氨酯应用情况(按成品)产品类型所占比例％产品类型所占比例％软脂泡沫42密封剂3硬脂泡沫26TPOV2涂料9RLM2PMDI粘合剂6纤维1胶黏剂4其他1浇灌单体4表1-6欧洲2000年PV应用情况产品应用型/万吨所占比例％软脂泡沫84.333.5硬脂泡沫62.124.7涂料49.319.6粘合剂11.94.7密封剂3.11.2弹性体41.116.31962年以前，聚氨酯涂料所用的异氰酸酯几乎都是以TDI为原，这种聚氨酯综合性能较好、产量大、品种多、应用广，但有个严重的缺点，即易黄化，不宜作耐候性的高级装饰性涂料，为克服这一缺点，研究者在深入研究其黄变得机理后，采用了一系列的改进方法和措施，解决了聚氨酯涂料泛黄的问题，同时，又发展了聚氨酯涂料的品种，扩大了其应用范围。近年来还发展了高固体聚氨酯涂料(固体成分大80%)，使用少量溶剂，节省了能量，还有水性聚氨酯涂料、UV固化聚氨酯涂料和粉末聚氨酯涂料等新品种。［n］聚氨酯涂料的固化温度范围宽，有在0°C下能正常固化的室温固化漆，也有在高温下固化的烘干漆，其形成的漆膜的附着力强，耐磨性，耐高、低温性能均较好，同时具有良好的装饰性，而且由于聚氨酯分子中具有强极性氨酯基甲酸酯基团，分子间存在氢键，其聚合物具有高强度、耐磨、耐溶剂等特点。同时，还可以通过改变多羟基化合物的结构、分子量等，在较大范围内调节聚氨酯的性能，使其在塑料，橡胶，涂料，粘结剂和合成纤维中得到广泛应用。［p］选用各种异氰酸酯与不同的聚酯、聚醚以及其他低聚物多元醇等活性氢化物反应，可制成多品种的聚氨酯涂料。聚氨酯涂料习惯上按机理可分为以下五类：［p-q］氧固化聚氨酯改性油封闭型聚氨酯漆潮气型聚氨酯漆多羟基化物固化型聚氨酯漆催化固化型聚氨酯漆其中前三种为单组分漆，后两种为双组分漆。如按干燥过程分，又可分为固化型和挥发型，固化型有可分为热固化、紫外光固化、湿固化等；如按异氰酸酯的种类有可分为芳香族聚氨酯漆盒脂肪族聚氨酯漆；按分散介质又可分为溶剂型、无溶剂型、水分散型和粉末型等等。其按机理分类的品种以及其基本特点如下表［q］：表1-7按机理分类的聚氨酯漆品种以及其基本特点品种性质单组分双组分氨酯油封闭型潮气固化型催化固化型多羟基化物固化型固化方法空气中的氧加热，氨酯交换利用空气中的湿气与异氰酸酯反应生成聚脲异氰酸酯+水+催化剂生成聚脲+三局异氰酸酯异氰酸酯+羟基反应生成氨基甲酸酯聚合游离多异氰酸酯0045%3%〜10%0〜1.5%颜料分散方法常规常规①困难，采用特殊操作②要求不能用碱性颜料含羟基组分先与颜料研磨成浆耐化学药品性好优异良好优异优异施工时限长长约1天数小时约1天主要用途室内聚酯用漆、船舶、工业防腐用维修漆、地板漆绝缘用漆，特殊烤漆木材、钢材、塑料、地板、水泥壁用漆防腐漆、耐磨漆涂料、皮革，橡胶用漆木材、钢材、有色金属、皮革、塑料、水泥、橡胶1.1.2聚氨酯涂料的组成如前述，聚氨酯涂料是由多异氰酸酯与低聚物多元醇聚合而成，而通过采用不同品种的多异氰酸酯与不同种类的低聚物多元醇或经改性的多元醇相互聚合，可得多种不同品种的涂料。如低聚物多元醇可是聚酯多元醇、聚醚多元醇以及其他低聚物多元醇类，多异氰酸酯类可是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)以及其各自的多聚体等等。再如，经合成的聚氨酯(以NCO基封端)在通过带羟基的可聚合化合物加成可得新的聚氨酯涂料。如紫外光固化涂料(即UV固化涂料)都是通过带羟基的丙烯酸酯及其衍生物与一NCO加成而得的端烯烃，即聚氨酯丙烯酸酯(PUA)UV固化涂料。即一般的聚氨酯涂料均是由多异氰酸酯(TDI,MDI,HDI,IPDI,HMDI等)以及其预聚物和低聚物多元醇(如聚酯多元醇、聚醚多元醇和其他类型的低聚物多元醇等)进行聚合而成，再据需要加以其他助剂制备而成。而光固化聚氨酯涂料预聚物除上述两种化合物还需加入可进行光固化的基团(如端烯烃基等)形成新的预聚物，再加入光引发剂以及其他助剂配制而成。1.1.3聚氨酯涂料的性能[r5~r6]不论是那种聚氨酯涂膜，其因均存在—NCO和一OH加成生成—NHCOO—的反应，而含有氨基甲酸酯键，使之分子间存在氢键，并会含有许多酯键、醚键或油脂的不饱和双键，从而使聚氨酯涂膜具有许多优异的性能。其具体归纳如下：⑴涂膜耐磨与粘附力强聚氨酯涂膜具有优良的物理机械性能。涂膜坚硬、柔韧、光亮，尤其是耐磨性、粘附力特别好。因而广泛用于地板漆、甲板漆以及金属、水泥、橡胶、塑料等。⑵涂膜防腐性能优良，能耐油、耐酸、碱、盐等化学品和工业废气。⑶施工温度范围广，聚氨酯涂料能在室温固化，也能加热固化，甚至在0°C也能正常固化，因此施工适应季节长，特别有利于大型物件的施工。⑷调整聚氨酯涂料的配方可获得所需要求的涂料的性能，可以从坚硬的调节到柔韧的，而一般涂料就、不具备高弹性。⑸优良的电气性能，适合制作漆包线用漆。制成的聚氨酯漆包线用漆具有自焊，自粘的特性，特别宜作电讯以及仪表线圈。⑹能与多种树脂混用。聚氨酯树脂能与聚酯、聚醚、环氧、醇酸、有机硅、丙烯酸酯、纤维素、等树脂以及沥青，干漆油等混用，因而可以根据不同要求配成许多新的涂料品种。⑺装饰与保护性能好，涂料中有些品种，如环氧、氯化橡胶等保护性能好，而装饰性能差，有些品种如硝基漆等则装饰性能好，保护性能差。聚氨酯涂料不仅有优越的保护性能，而且具有美观的装饰性，所以高级木器、钢琴、大客机等都采用聚氨酯漆。⑻耐温性能好。聚氨酯涂料可制成耐一40C低温的品种，异氰酸酯与偏苯三甲酸干等配合使用可制成耐高温绝缘漆，性能接近于聚酰亚胺，涂膜的耐高、低温性可根据需要进行调节。在设计聚氨酯树脂的结构中，含羟基树脂或多元醇低聚物的设计对于涂膜的性能非常重要。因为分子链上羟基的距离直接影响交联密度和涂膜的柔韧性，距离短，交联密度大，柔韧性差，但硬度、耐水、耐化学要品性增加。虽聚氨酯有以上共性，然不同的聚氨酯涂料又具有不同的特性，因而用途各异下表列出了一些常用的聚氨酯树脂体系得性能，在配方和选用时可作参照。表1-7一些聚氨酯树脂体系的性能

性能氨酯油潮气固化型封闭型芳香族异氰酸酯脂肪族异氰酸酯物理性能很韧很韧，耐磨韧，耐磨韧-硬-橡胶性韧-橡胶性耐水性能尚可好好好好耐酸性差尚可尚可尚可尚可耐碱性差尚可尚可尚可尚可耐盐性尚可尚可尚可尚可尚可耐溶剂性芳香族碳氢化物脂肪族碳氢化物含氧类溶剂尚可尚可差好好尚可好好尚可好好好好好尚可耐湿性/°c好/120好/120好/120好/120好/120耐侯性好，变黄好，变黄好，变黄好，变黄耐久性好好好好好最好特性户外木器漆耐磨，冲击耐磨，冲击耐磨，冲击耐候性，保色性最差的特性耐化学药品性取决于固化程度加热固化双组分双组分再涂性尚可难难难难主要应用木器漆耐磨，地板漆面漆耐磨，高冲击场合户外涂料1.1.4UV固化涂料的特点及其应用当今世界面临能源短缺和环境污染的严峻的挑战，迫切要求人们在能源的使用和开发以及产品生产等方面走集约化可持续性发展的道路，节能、低耗、绿色环保的生产方法和产品日益受到世界各国各地的广泛关注。UV固化涂料正因此而得到迅速发展。UV固化涂料不含溶剂，因而有极挥发物少，对环境污染和人体健康危害小，又可节省原料，而且干燥快（一般的固化时间在20分钟以前就能固化，光引发剂含量越大光固化越快）等优点。早期的光固化涂料主要用于木器涂料，近年来随着高效光引发剂、活性稀释剂和低聚物的开发，并见之市场，紫外光固化的应用范围进一步扩大，其中供需最大的是UV固化涂料。而UV固化涂料又可分为UV木器涂料、UV纸张和纸板涂料、UV塑料涂料、UV金属涂料、UV光纤涂料、汽车用UV涂料等，其中UV木器涂料和UV纸张纸板涂料又是最大的应用面。［4p0］1.1.4UV固化涂料发展的最新情况目前光固化涂料在水性光固化涂料和光固化粉末涂料发展方向比较快。光固化涂料的最大优点是不含溶剂，但其活性单体稀释剂多为对人的眼鼻有较强的刺激性，有会使皮肤过敏，影响人类的健康，且活性单体难以反应完全，影响涂膜的长期性能，且其也不宜用于饰品卫生生产，其有机物挥发（VOC）组分可萃取，有毒性，所以至今仍未有一种光固化涂料产品得到美国FDA的许可。以水作稀释剂的水性性光固化涂料可综合水性和光固化涂料两者的优点，即对对环境污染小，对人体无伤害，不易燃烧，安全性好，不必用活性单体作稀释剂，少挥发无刺激性，可方便控制黏度，设备、溶器等易于清洗。的优点，而成为目前发展的一大趋势。［4p1］紫外光固化粉末涂料则是一项将传统粉末涂料和UV固化技术相结合的新技术［4p2］，而消除了UV固化液态涂料的不足［4p3］。在本文中研究的是聚氨酯UV固化涂料，其一般性原料为多异氰酸酯、低聚物多元醇和羟基丙烯酸酯。其最基本的分子结构为：羟烷丙烯酸酯一低聚物多元醇一多异氰酸酯一低聚物多元醇一羟烷丙烯酸酯这类未端从带羟基丙烯酸酯为基团的聚氨脂涂料，均由于其含端烯烃而可进行紫外光固化。在用作涂料时，其往往因体系黏度过大，而需要加一定量的活性稀释剂，来降低体系黏度。UV固化聚氨酯涂料的制备在讨论和操作其制备之前，必先对其制备的原料单体的性能和性能有所了解以下分别予以介绍2.1多异氰酸酯单体其为未端-NCO基的原料单体。多异氰酸酯的种类很多，前面以有过简介，在此不多作赘述。而在制备时其反应过程中，实质是异氰酸酯基参入反应，单体的其他结构部分，虽然对涂料以及涂膜的性能有很大影响，但并不直接参加反应。而异氰酸酯基的反应活性，直接影响着聚合的反应速度并对涂膜的性能也有影响，因此对其反应活性要给予介绍。2.1.1异氰酸酯的反应活性[r7〜r8]异氰酸酯的反应活性主要与其基团(NCO)的结构有关。-NCO基团中的电子密度及电荷分布情况如下示：即共轭的结果使得N与O均呈负电性，而C显正电性,使整个异氰酸酯是亲电试剂.另外，在加成反应时亲电子反应试剂使异氰酸酯轨迹杂化，而使得N=C变为C-X,C-N,N-H单键，从而推动了加成反应的发生。如果以氰酸酯基接的R基是烷基供电子基，会使其电子向-NCO偏移从而降低异氰酸酯的反应活性，若是苯基(或其他可形成共轭的基团)，自由电子就会由氮吸收到芳香核上形成共轭结构使碳的正电性增加，从而提高起反应活性。这就芳香族异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯反应活性大的原因。异氰酸酯与活泼氢化合物加成时，若不考虑位阻效应，那么，活泼氢化物亲核性以及异氰酸酯亲电子性越大时，它们之间的反应就越快，活泼氢化物与异氰酸酯的反应活性顺序如下:RNH2>ROH>H2O>Ar-OH>RSH>RNHCONHR’-RCOOH这种反应活性顺序是在无催化剂情况下表现出来的，若采用催化剂其反应活性也会有变化。如：异氰酸酯与2-琉基乙醇中羟基反应，在无催化剂下，一般按上述活性顺序2-琉基乙醇中羟基反应。但在叔胺基盐等碱性催化剂作用下，则使2-琉基乙醇中羟的-SH基与异氰酸酯反应，而且在同一化合物种一NCO所处的环境不同，其反应活性也有所不同。如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在不加催化剂的条件下，仲—NCO基在20^与正丁醇的反应比伯—NCO基快5.5倍；若加入0.075%月桂酸二丁基锡催化，20°C仲一NCO基比伯—NCO基快11.5倍；若加入0.4%三亚乙基二胺(DABCO)催化则伯—NCO基比仲一NCO基要快。2.1.2异氰酸酯的主要反应[r9]在制备聚氨酯树脂时主要应用以下几种异氰酸酯的反应：［r9］主反应：副反应1：副反应2:异氰酸酯有两个双键，它的电子分布情况和烷基有关。一般地，氧原子上的电子云密度最高，呈负电性，氮原子上的电子云密度较氧原子的低，但也呈负电性，其中碳原子是正电性的，因此易受亲核试剂的进攻。如其可与醇，胺，羧酸，氨基甲酸酯，苯酸以及自身等反应。［r10］其反应式示意图如下述：与醇的反应：生成氨基甲酸酯与胺反应：生成取代脲与羧酸的反应：生成酰胺与氨基甲酸酯反应：生成脲基甲酸酯与苯酚(或烯酸)反应：自聚反应：在制备过程中应该给予重视，并采取措施尽量减少副反应得发生，而制得合格的产品。2.1.3影响异氰酸酯反应活性的因素［r11］在制备过程中，以下因素对异氰酸酯反应活性有较大影响，实验设计和选择单体时要加以注意：位阻效应位阻效应使异氰酸酯的反应活性降低。如对甲苯异氰酸酯比邻甲苯异氰酸酯的反应活性大，系对甲苯异氰酸酯的一NCO基团离甲基较远位阻效应比邻甲苯异氰酸酯的小。芳香异氰酸酯苯环上的取代基在苯环上的相同取代位置加入吸电子集团而得的芳香异氰酸酯比加入给电子基团的异氰酸酯的活性大。诱导效应诱导效应有利于异氰酸酯的反应活性的增加。羟基化合物的结构的影响羟基化合物与异氰酸酯的反应活性随羟基化合物的结构而变化，变化大小决定于氢原子转移的难易程度。研究证明，羟基化合物醇)与异氰酸酯反应的活性的顺序为：伯醇〉仲醇〉叔醇聚醚分子量与官能度的影响若不考虑催化剂因素，在官能度相同的情况下，分子量小的聚醚反应速率大，在摩尔数相同的情况下，官能度越大的聚醚的反应速率越大。在相同的分子量及官能度的情况下，含伯醇基团的聚醚比含仲醇基团的反应速率大。2.1.4常用聚氨酯异氰酸酯的基本物性在制备聚氨酯树脂中常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)以及其各自的多聚体等。［r11］其基本物性简单介绍如下：［r12］a.甲苯二异氰酸酯(TDI)其有2,4-TDI和2,6-TDI两种结构式分子式为C9H6N2O2相对分子质量为174.15。分子结构如图：2，4-TDI2，6-TDI1)甲苯二异氰酸酯的物化性能常温下TDI为无色或淡黄色，有特殊刺激性气味的透明液体。遇光颜色变深，不溶于水，溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯和卤代烃等。TDI-80(即2，4-TDI占TDI总量的80%的TDI)在10°C以下放置会产生结晶。其一般物性见下表：表2-1甲苯二异氰酸酯的物化性能项目TDI-100TDI-80TDI-65相对密度(20C/4C)1.22沸点/C251(101kPa)120(133kPa)100(0.47kPa)NCO质量分数/%48.2NCO当量87.07黏度(20C)/mPa・s3.2自燃温度/C6202)甲苯二异氰酸酯的特性及用途TDI广泛用于软质聚氨酯泡沫塑料、涂料、胶粘剂、密封胶及其他PU产品。TDI是一种芳香族二异氰酸酯，反应活性较脂肪族异氰酸酯高。TDI本身及其聚氨酯产品长期暴露在自然光下会发生黄变°TDI所含的NCO基团的活性很大，易于水、醇、胺等反应。在一定条件下课自聚。这些反应可被碱性物质和许多种金属化合物催化，若操作不当可引起剧烈放热升温而产生质量或安全事故。b,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)二苯基甲烷二异氰酸酯简称MDI，国外也有简称为MBI,MMDI等。其分子结构有：4,4’-MDI2，4’,-MDI2，2’-MDI。1)二苯基甲烷二异氰酸酯的物化性能一般的纯MDI主要指4,4’-MDI，即其含量在99%以下，此外还含有少量2，4’,-MDI与2，2’-MDI。常温下它是白色至浅黄色固体，熔化后为无色至微黄色液体，加热时有刺激性臭味可溶于丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、硝基苯等。MDI在230C以上蒸馏易分解，变质。储存过程中缓慢形成不熔化的二聚体，但低水平的二聚体(0.6%--0.8%)不会影响MDI的外观及性能。4,4’-MDI的典型物性如下表表2-2二苯基甲烷二异氰酸酯的物化性能性能4,4’-MDI2，4’,-MDI相对分子质量250.26250.26NCO质量分数/%33.533.5NCO当量125.13125.13沸点/C101.3kPa364/0.67kPa196106-107黏度(50C)/mPa・s约5mPaes5mPaes熔点/C3819-212)二苯基甲烷二异氰酸酯的特性与用途MDI分子结构中有两个苯环，具有对称的分子结构，制得的聚氨酯具有良好的力学性能。MDI的反应活性高于TDI,且MDI的相对分子质量比TDI大，蒸汽压低，挥发小，对人体的伤害相对小，纯MDI主要用于各种聚氨酯弹性体的制造，多用于生产热塑性弹性体、氨纶、PU革浆料等。与纯4,4’-MDI相比高2,4’,-MDI含量的MDI有较低的反应活性和熔点。由于2，4’,-MDI与4,4’-MDI反应活性的差异，MDI-50为模塑制品生产提供了更好的流动性能，该产品可广泛用于各类聚氨酯弹性体制品、胶粘剂、涂料、汽车部件、内饰件的生产，并可作为TDI的替代品应用于软质聚氨酯泡沫的生产，可减轻环境污染，改善操作条件。c.异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)异佛尔酮二异氰酸酯简称IPDI，化学名为3-异氰酸酯亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，相对分子质量为222.20。IPDI产品是含75%顺式和25%反式异构体的混合物，其分子结构为：1)异佛尔酮二异氰酸酯的物化性能IPDI为无色或浅黄色液体，有樟脑似气味。，与酯、酮、醚、芳香烃和脂肪烃等有机物溶剂完全混溶。其物性表如下：表2-3异佛尔酮二异氰酸酯的物化性能相对分子质量222.20热分解温度/C260NCO质量分数/%111.1闪点(闭环)155CNCO当量37.8纯度〉99.5%黏度mPaes0°C20°C37自燃温度/C43015凝固点/C约-60密度(20C)g/ml1.0592)异佛尔酮二异氰酸酯的特性及用途IPDI是脂肪族异氰酸酯，也是一种环脂族裔氰酸酯，反应活性比芳香族异氰酸酯低，蒸汽压也低。IPDI的两个异氰酸酯基的反应活性不同，因为IPDI分子中伯NCO受到环己烷和a取代甲基的位阻作用，使得环己烷仲NCO的反应活性比伯NCO的高。IPDI与羟基的反应速度比HDI与羟基的反应活性快4到5倍。IPDI制成的聚氨酯树脂具有优异的光稳定性和耐化学药品性。一般用于制造高档的聚氨脂树脂，如耐光耐候聚氨脂涂料、耐磨耐水解聚氨酯弹性体，也可用于制备不黄变微孔聚氨酯泡沫塑料。d.六亚甲基二异氰酸酯(HDI)六亚甲基二异氰酸酯又名己二异氰酸酯或6—亚己基二异氰酸酯，简称HDI，分子结构式为OCN(CH2)6NCO,相对分子质量为168.19。1)六亚甲基二异氰酸酯的物化性能HDI为无色或浅黄色的液体，有刺激性气味，微溶于水，在水中缓慢反应，其物质无形见下表表2-4六亚甲基二异氰酸酯的物性表相对分子质量168.2沸点/C0.67kPa1.33kPa101kPa112NCO质量分数/%49.7~49120~125NCO当量84.1255黏度mPaes25°C约3熔点/C-67熔点/r-67纯度99.5%以上2)六亚甲基二异氰酸酯的特性及应用HDI是一种脂肪族异氰酸酯，制得的聚氨酯产品有不黄变的特点，它的反应活性较芳香族异氰酸酯小。由于HDI不含芳环，其聚氨酯的硬度都不高，柔韧性较好。HDI挥发性较大，毒性也大，一般是将HDI与水反应制成缩二脲二异氰酸酯，或催化形成三聚体用于制造非黄变聚氨酯涂料、涂层、PU等。e,二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)二环己基甲烷二异氰酸酯化学名4,4’,-二环己基甲烷二异氰酸酯，其分子结构式为：分子相对质量为262.35。1)二环己基甲烷二异氰酸酯的物性HMDI在室温下为无色或浅黄色液体，有刺激性气味，溶于丙酮等有机溶剂，对湿气敏感，与含活性氢的化合物起反应，在温度低于25r可能结晶。其物性如下表表2-5二环己基甲烷二异氰酸酯的物性表相对分子质量262.35相对密度g/ml1.07NCO质量分数/%31.8〜32.1纯度>99.5%NCO当量131.2沸点/C1.33kPa106Pa206黏度mPaes25C30160〜165熔点/C10〜15除以上介绍的五种多异氰酸酯外，还有很多多异氰酸酯可用作制备聚氨酯，根据需要可查阅相关书籍资料，在此不多作赘述。通过相互比较其相关物性和实验操作条件，本论文实验时研究采用的单体为IPDI。2.2低聚物多元醇制备聚氨酯的的第二种原料是多元醇化合物。作为聚氨酯的又一主要原料之一，其低聚物多元醇化合物要求它的分子结构上含有两个或两个以上的羟基，分子相对质量处于几百至几千范围内，是一种齐聚物。目前常用聚氨酯制备的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、蓖麻油等多元醇及高活性氢化物［r13］。通过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯树脂的物理化学性能。如以二官能度，数均分子量为2000的聚酯二元醇为原料，可合成强度大、耐磨、弹性较好的聚氨酯橡胶；以三官能度数均分子量为3000的聚醚多元醇为原料可得保湿性好，密度小，质地柔软的聚氨酯泡沫塑料；以丙烯酸系多元醇为原料则可制得耐光，色泽好的聚氨酯涂料等。多元醇化合物在聚氨酯合成配方中最重要，配方中其他组分用量均以它为基准。所以准确地选择多元醇化合物对制备聚氨酯树脂关系重大。在设计配方时，选用多元醇化合物时应考虑的因素，初价格，来源外，在工艺与质量方面还需考虑以下因素：聚氨酯树脂的最终性能与用途多元醇化合物的官能度数多元醇化合物的分子质量与黏度与异氰酸酯、催化剂等助剂的互溶性制品的某些特殊要求，如阻燃性等合成PU早期采用的多元醇化合物多为聚酯多元醇，随着石油化工的发展聚醚多元醇逐步代替了聚酯多元醇。由于制备聚氨酯的多元醇种类很多，在此仅对涂料用多元醇作以介绍：2.2.1聚醚多元醇分子端基(或其侧基)含两个或两个以上的羟基，分子主链由醚键(-R-O-R-)组成的低聚物称为聚醚多元醇。聚醚多元醇通常以含伯氨基化合物或醇胺为起始剂，以氧化丙烯酸，氧化乙烯等环氧化合物为聚合单体，开环均聚或共聚而得。［r14］在聚醚多元醇分子结构中醚键内聚能较低，并易于旋转，其制得的聚氨酯制品有较好的柔软性、耐水解性、回弹性，且其原料体系的粘度低，易于和异氰酸酯、助剂等组分互溶，加工性能优良。由聚醚制得的涂料耐碱、耐水解，粘度低亲切成本低，还可以制备无溶剂涂料。但其机械性能不如聚脂多元醇，且由于醚键的存在，所以在紫外光照射下易氧化成过氧合物，使高分子键断裂、粉化。因此它制备的涂料适宜作室内耐化学药品腐蚀涂料、耐油涂料、地板漆等。若聚醚型聚氨酯涂料用于室外，由于涂膜易倒光粉化，则需要添加颜料、紫外光吸收剂等防老剂进行保护。［r14~16］需要注意的是制备环氧丙氧烷等聚醚时采用的是碱性催化剂，所以产品中必有碱存在，若碱残留量过高就对NCO反应起催化作用，易引起凝胶，在制备过程中应予以重视。另丙烯酸类多元醇是聚氨酯涂料的新型原料，其漆膜附着性好、耐光、耐化学药品、快干、光泽鲜艳。它还可以制成光敏性聚氨酯树脂。其耐磨性优于其他高分子光敏树脂。［r17］聚氨酯涂料中常用分子量聚醚与异氰酸酯反应，以提高分子量，制得聚氨酯聚醚型化合物。但在实际的聚氨酯涂料制备中，其所用的多元醇往往是几种不同官能度不同分子量的聚醚多元醇的混合物。［r17］氨酯聚醚制成的涂料。由于链节中引入了氨酯键所以内聚能提高了，也使涂膜更坚韧。常用作聚氨酯涂料制备的聚醚多元醇有聚氧化丙烯二元醇(PPO)、聚氧化丙烯三元醇以及聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇体系或聚四氢呋喃等。2.2.2聚酯多元醇聚酯多元醇一般以有机多元酸与有机多元醇经缩聚反应制得。制备过程中要求COOH/OH值小于1，而用于聚氨酯树脂中的聚酯多元醇分子量一般要求在1000〜3000范围内。其多元醇一般按羟酸分类，通常的分类有如下几种［r18］：己二酸系聚酯多元醇、醇酸系聚酯多元醇、己内酯系多元醇、丙烯酸系多元醇。其中可用作制备聚氨酯涂料的为醇酸系多元醇和丙烯酸多元醇。在合成的聚酯中若用三元醇的量多，则游离的羟基就多，而与异氰酸酯组分反应后制成的漆膜的交联度就越高，漆膜坚硬、耐化学药品性好。若用三元醇的量少，则游离的羟基就少，而与异氰酸酯组分反应后制成的漆膜的交联度就越低，漆膜就柔韧，可挠性大。为了提高对颜料的润湿性，流平性，丰满度，耐水性，则可用醇酸树脂代替聚酯，但其改性油不能含有双建，以免氧化成过氧化物，促使氨酯键降解、泛黄而降低耐候性°［p2〜3］2.2.3丙烯酸树脂［p4〜6］其是含羟基的丙烯酸酯单体与其它丙烯酸酯采用溶液公聚合的方法制得的共聚物。含羟基的丙烯酸酯单体主要是丙烯酸羟乙酯或羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯。一般工业品按固体计含羟基为2%〜4%，与异氰酸酯组分反应制成聚氨酯涂料。这类涂料有以下优点：制得聚氨酯涂层有更好的耐候性和保色性和聚酯聚氨酯相比，含羟基丙烯酸酯树脂羟基值低，异氰酸酯组分的用量可少，经济合算。含羟基丙烯酸酯树脂的分子量和柔软性均可广泛调节，再控制交联密度，可制备满足某些特殊要求的涂料。使用含羟基的丙烯酸酯树脂，其涂膜干得快，迅速而尘，利于大面积施工。可流水作业生产，提高劳动效率。但丙烯酸酯型聚氨酯涂料固化速度稍慢，有时要酌情添加催化剂催干。其固体含量比聚酯型低，漆膜丰满度也稍低。这种丙烯酸酯与脂肪族异氰酸酯制成的聚氨酯涂料已成为当前国内极有发展前途的高级户外用漆。除以上介绍的三种多羟基低聚物外，还有很多种其它代羟基化合物页可与多异氰酸酯聚合制备聚氨酯涂料，在此就不再一一赘述了。若有需要可查相关聚氨酯合成材料方面的书籍，一般都有相应介绍。综合各种因素考虑(如价格、毒性、操作方法、性能等，在本实验制备聚氨酯UV固化涂料时选用聚醚型多元醇。2.3催化剂在制备聚氨酯UV固化涂料过程中两次聚合反应都是-NCO/-OH的反应。而多异氰酸酯与多元醇的反应一般在室温下无催化剂时就能进行。但反应速度很慢，而且反应不完全，因而实验过程中往往要加入一定量的催化剂。其使用的催化剂主要有:有机锡类和叔胺类催化剂。而催化剂对异氰酸酯反应活性和-NCO/-OH的反应有很大影响。如添加酸性催化剂回使-NCO/-OH的反应链增长反应降低，起到抑制交联反应的效果。［p7］而叔胺类催化剂对促进异氰酸酯与水的反应特别有效，用此作-NCO/-OH催化时会增加-NCO/H2O这一副反应的增长，而有机锡类催化剂催化-NCO/-OH反应比催化-NCO/H2O反应更有效，且催化活性一般都大于叔胺类催化剂，因而本实验选用有机锡类催化剂。在有机锡类催化剂中，二月桂酸二丁基锡的催化活性最高［p8］，为提高其反应速率，降低-NCO/H2O副反应率，试验用催化剂选用二月桂酸二丁基锡。2.4光引发剂光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发生化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。其在光固化涂料中的浓度较低，一般比超过10%，而常见的浓度为3%〜5%。尽管如此光引发剂仍旧是光固化涂料的关键组分，它对光固化涂料的光固化过程、固化速率起决定性作用。很多光固化涂料如没有光引发剂根本不能固化［p8〜9］。光引发剂据其可吸收的辐射能不同，可分为紫外光引发剂，吸收的光区为250nm〜420nm和可见光引发剂，吸收光区为400nm〜700nm。又据光引发剂产生的活性中间体不同可将其分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两类。自由基型光引发剂又据产生自由基的机理不同可再分为分裂型光引发剂和提氢型光引发剂(也称裂解型和夺氢型&PI1型和PI2型)。在光固化体系中，有时光引发剂与其辅助成分(如光敏剂)一起使用可促进自由基国阳离子等活性中间体的产生，提高光引发剂效率。需要申明的是，在实际应用中都要求光引发剂及其辅助成分本身和化学反应过程的产物不应对固化后涂层的化学和产物物理学性能产生不良影响。一般地，光固化材料经光固化辐射后由液态转化为固态分为四个阶段，即：光与光引发剂之间的相互作用，它可能包括对光的吸收和/或光敏剂与光引发剂之间的相互作用。光引发剂分子化学重排，形成自由基中间体。自由基与齐聚物和单体中的不饱和基团作用，引发链式聚合反应。聚合反应继续，液态组分转变为固态聚合物。下面先对各种光引发剂的引发机理作以简单介绍。在介绍之前有必要了解几个术语：①激发单线态即吸收光子以后形成的电子自旋成对，即电子自旋相反。主要的光化学反应都自激发单线态。②激发三线态即吸收光子以后形成的电子自旋不对，即电子自旋相同。1.自由基型光引发剂a.分裂型自由基光引发剂其是指光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线，经系间窜跃到激发三线态。在其激发单线态或激发三线态时，分子结构不稳定，其中的弱键发生均裂，产生初级活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。分裂型自由基光引发剂从结构上看多是芳基，烷基酮类化合物。主要有苯偶姻及其衍生物，苯偶酰及其衍生物，苯乙酮及其衍生物，a-羟烷基苯乙酮，a-胺烷基苯乙酮等等。其大多数在吸收紫外光后分子中与羟基相邻的C-C。键发生断裂，形成初级自由基［p10〜11］。其常见的分裂型自由基光引发剂物性及有关性能见下表［p12］表2-6常见的分裂型自由基光引发剂物性及有关性能表产品名分裂后的初级自由基最大吸收波长Xmax/nm特性苯偶姻(BE)(称安息香)活性高320，在300〜400处由较强吸收苯甲酰基邻碳原子上有a-H,有暗反应。重金属离子能促进暗反应的发生，热稳定性差，易黄变，易发生暗反应活性低a-a,-二甲基苯酰缩酮(651)活性高254，337在活性稀释剂中溶解较好，苯甲酰基邻碳原子上无a-H,热稳定性优良，合成容易，成本低，易黄变*CH3活性高a-a,-二氧基苯乙酮(DEAP)活性高242，325浅黄色透明液体，与低聚物、活性稀释剂相溶性好，苯甲酰基邻碳原子上有a-H，热稳定性差*C2H5活性高2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮活性高245,280，331无色透明液体，与低聚物、活性稀释剂相溶性好，苯甲酰基邻碳原子上无a-H,热稳定性优良，耐黄变性好，合成容易，成本低，使用方便，但光解有甲醛生成，挥发性大活性高b.提氢型自由基光引发剂提氢型自由基光引发剂即在受到UV辐射，处于激发态时，并不进行分裂反应，却能从一个H-供体分子中提取一个H，产生羟基自由基和一个供体自由基的自由基型光引发剂。其在吸收光能经激发和系间窜跃到激发三线态，与助引发剂——氢供体发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。提氢型光引发剂从结构上看都是二苯甲酮或杂环芳酮化合物，主要有二苯甲酮及其衍生物，硫杂蒽酮类等，其受辐射转变为初级自由基的过程如下示：以二苯甲酮为例其常用的光引发剂品种可查相关资料，在此不多作阐述。2.阳离子型光引发剂阳离子型光引发剂是以阳离子引发聚合而光固化的一类光引发剂，它在吸收光能后到激发态，分子发生光解反应产生超强酸，即超强质子酸，从而引发阳离子低聚物和活性稀释剂进行阳离子聚合。阳离子光聚合的低聚物和活性稀释剂主要有环氧化合物和乙烯基醚，另外还有内酯，缩醛，环醚等。而阳离子光引发剂主要有芳基重氮盐，二芳基碘翁盐，三芳基碘翁盐，芳基茂铁盐等。阳离子聚合通常要求在低温无水的环境下进行，条件比自由基聚合苛刻。而与自由基光固化体系相比，阳离子光固化体系具有以下特点［p13〜16］：固化时体积收缩小，形成聚合物附着力强；不被氧气所阻聚，在空气氛围中可获得快速而完全的聚合；固化反应不易终止，适用于厚膜和漆膜的光固化。但研究表明，自由基光引发体系的固化速度比阳离子引发体系的快。只是自由基固化后，涂膜的收缩较大，附着力较差，而且不同光引发体系对同一波段的吸收率不同，引发速率也会不同，因此光固化时应使光引发剂与选择的光源及波长相匹配才能有效提高固化速度和固化效率。升温有利于阳离子光固化速率的提高，而自由基光固化速率受温度影响较小。阳离子光固化对水、碱类物质较敏感而导致阻聚，而自由基光固化受此类物质不敏感。光引发剂体系的选择要求在选择光引发剂时的要考虑以下原则，并要求从整体上考虑综合性能较好的光引发剂体及其体系：光引发剂的吸收光谱与光源发射光谱要相匹配。目前光固化光源主要为中汞灯，其光谱最大波段为365nm、313nm、302nm、254nm。在选用时需了解其相关的最大吸收波长和吸收区并要与光源的光谱相对应。光引发剂的效率要高即具有较高的活性中间体(自由基或阳离子)的量子产率，同时产生的活性中间体要有反应活性。对有色体系必须要选用受颜料紫外吸收影响较小的光引发剂。要在活性稀释剂和低聚物中有较好的溶解性。要气味小，毒性低，尤其是光引发剂的光解产物要低气味，低毒性。其要不易挥发和迁移。对于白色，浅色，无色体系或光学性能要求很高的涂料还要求其光固化后不能有黄变现象，也不能在老化时引起聚合物降解。热稳定性和储存稳定性要好。易合成，成本低，价格便宜。综合以上原则，本实验选用的光引发剂为1173，需要注意的是由于1173属于分裂型自由基光引发剂，其在引发反应过程中受氧的影响较大。氧分子与其分裂后产生的初级自由基易发生反应，使自由基钝化，从而对固化过程阻聚作用，所以在实验时去氧是很有必要的。2.5活性稀释剂[p17〜19]活性稀释剂通常称活性单体或功能单体，它是一种含有聚合官能团的有机小分子。在聚氨酯涂料体系中，尤其在UV固化聚氨酯涂料体系中，活性稀释剂起着关键的作用。它不但可降低挥发性有机物含量，还可溶解和稀释低聚物调节体系黏度，参与固化反应过程，从而影响涂料的光固化速度和涂膜的性能，因此选择合适的活性稀释剂也是光固化涂料的一个重要环节。活性稀释剂从结构上看，自由基光固化用的活性稀释剂都是具有碳碳不饱和双键的单体。如丙烯酸酰氧基、甲基丙烯酸酰氧基、乙烯基、烯丙基等等，其光固化活性依次为：丙烯酸酰氧基>甲基丙烯酸酰氧基>乙烯基>烯丙基。常用的有甲基丙烯酸酯和苯乙烯。工业上，主要使用的是丙烯酸酯衍生物。而阳离子光固化用的活性稀释剂位具有乙烯基醚CH2=CH-O-或环氧基的单体。其中乙烯基醚类单体也可参与自由基光固化。活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少可分为：单官能度单体、双官能度单体和多官能度单体。活性单体中能参与光固化反应的官能团越多，官能度越大，则光固化反应活性越大，光固化速率越大。单官能度单体分子中只含有一个丙烯酸基团，最终只能生成线形高聚物.因此从最终固化角度上看，其加入单官能度单体有利于提高涂层的柔韧性，缓解固化中的起皱现象,提高附着力;而多官能度单体含有多个可参与光固化反应的反应基团,因而可得交联度高的聚合物，则其不仅做反应稀释剂，还充当固化剂，可提高固化速度,同时可增加涂层硬度，韧度和韧性，但同时也会带来不利影响，使涂层中单体含量增加，挥发份含量增加.实践中，为得到满意得固化速度，配方黏度,附着力，涂层柔韧性，硬度，抗冲量，耐溶剂性能等综合性能，常用单,双，多官能度单体混合使用.制备光固化涂料选择活性稀释剂时的原则如下述:低黏度要稀释能力强.低毒性，低气味，低挥发,低刺激低气相特别时在无色体系,白色体系或光学性能要求较高得体系中更要重视低体积收缩以增加对基材得附着力高反应性以提高光固化速度高溶解性即与树脂相溶性好，对引发剂溶解性好，便于其分散高纯度水分,溶剂,酸含量，聚合物含量要低玻璃化温度要适合涂层性能要求热稳定性好利于生成加工，运输和储存价格便宜以降低成本以上原则应进行综合考虑，选择整体效果较好的活性单体.下面将常用的单,双•多官能度活性稀释剂列举如下,读者可根据以上原则和具体的涂层的性能要求进行单用或混合使用.单官能度单体有苯乙烯，乙酸乙烯,N-乙烯基毗咯烷酮(NVP),甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁酯(BA),丙烯酸羟乙酯(HEA),丙烯酸异辛酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸四氢呋喃酯等双官能度单体有二缩三丙醇二丙烯酸酯(TPGDA),1-6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),双酚A二丙烯酸酯(DDA)等等.多官能度单体有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等等。3.UV固化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)涂料的制备聚氨酯丙烯酸酯通常由大分子二元(或多元)醇等端羟基的预聚物与二(或多)异氰酸酯反应得到端异氰酸酯的预聚物，再由此预聚物与丙烯酸羟酯反应得到端羟基预聚物可以是聚酯，聚醚，聚丙烯酸或聚氨酯.二异氰酸酯可用芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，或脂肪族如己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等等而本实验制得得是PUA,其选用的单体在前均一一介绍过了，故不多述.本章主要就PUA的制备过程予以介绍.3.1PUA的合成工艺过程和条件制备PUA的基本方法如下示：主反应：副反应1：副反应2:合成路线根据不同的试验方案，可以由以下两种投料方法制备[p20〜22]:a是向多元醇聚醚中加IPDI，先扩链提高分子量，待反应完全后再加入带羟基的丙烯酸酯，形成预聚物;b是先向带羟基的丙烯酸酯内加IPDI加聚，再向加聚物中加多元醇聚醚扩链。a方案中虽可能有丙烯酸酯封端不彻底，存在少量丙烯酸酯，但丙不影响使用;而b方案中可能因丙烯酸羟酯受热时间过长而发生聚合,这样其需加更多量的阻聚剂，这会对产品的色度和光聚合反应活性产生不良影响.而且研究表明a方式合成的PUA比b方式合成的PUA的相对黏度小，经光固化后试样的硬度也较小，断裂伸长率较高，有较好的韧性和延伸性.综合考虑上述因素，实验时选用a方案.3.2制备操作过程及实施方案[q4〜8]在制备过程中，其典型得反应步骤如下：①②由于-NCO会与水反应，若在①反应时有水，则会影响聚合反应，甚至会产生爆聚，因而在①反应前一定要除尽水分.合成的具体实施方法有如下两种：溶液法由于而异氰酸酯与羟基的反应是一个强烈的放热反应，所以经常使用溶液法来达到控制反应热的目的。常用的溶液有苯、甲苯、(甲基)丙烯酸丙、丁异辛酯等等。溶液法特热点是反应易控制，体系黏度低，转化率高，但溶剂除去较困难。目前此法应用较多。本体法此法产物较纯，工艺简单。但缺点是体系黏度较大，反应热不易控制，转化率低。容易发生副反应2的反应，而导致失败。根据药品纯度，实验条件，操作过程等因素，实验采用本体法.3.2.2操作过程：将2mol的IPDI(或按计量或质量法投入)三口瓶中，加入二月桂酸二丁基锡0.1&，置入水浴中，开启搅拌，设定水浴温度为50°C，在水浴下45r时开始滴加聚醚多元醇，滴加总量为1mol(或444.44g)，滴加完毕后，反应约1h后，测定-NCO值，当其值达2mol时，加入对苯二酚(即阻聚剂)或不加，在同一温度下加入羟烷丙烯酸酯2mol，稍过量，升温至75C〜80C，继续搅拌反应2h，再检测-NCO含量，直至-NCO为0或理论值，此时要加-NCO清除剂如乙醇等清除，冷却到50r左右，出料，再加入适量的活性稀释剂以降低体系黏度，涂膜时加入光引发剂，以及其他的助剂，便可置于光源下固化干燥。在操作过程中，二异氰酸酯的物质的量与二元醇聚醚的物质的量之比一定要控制在2：1,这样才能达到扩链的目的并使其扩链产物以-NCO封端，以利于下一步-NCO与带羟基的丙烯酸反应加成，最终得以端烯封端的UV固化涂料，因为-NCO有较大的毒性，对人体有害，所以后面的-NCO/-OH反应时OH应稍过量，以保证-NCO反应完全。在操作过程中中，还有以下有几点需要操作者注意，以保证得到预期的产物以及其性能：注意除水因为水分会引发副反应，消耗异氰酸酯原料，所以合成前所有原料都必须除尽水分。必须保证在最终的产物中无游离的NCO,因为NCO会严重影响产物性能，所以合成时须羟基过量。OH/NCO反应时，反应初期可少用或不用催化剂，待反应速率减缓或反应后期再加。氧气对合成有较大影响，所以一般要求反应环境去氧用氮气保护。但据研究表明，在要求不严格时可不用氮气保护。PH值对反应体系影响大，一般在碱性条件下体系黏度会增大，反应不易控制，可在酸性条件下黏度较低，反应较易控制，所以催化剂要用酸性的。好在此反应体系一般处于酸性条件下。K+、Na+对合成反应也有较大影响，反应要求其含量不能过高。温度的影响温度过低反应速度太慢，但过高会提高NCO的副反应率，因而其反应温度不宜过高，一般控制在90°C〜110°C间。对合成终点的判定因为反应时间过长副反应增多，有所不利，而在反应终点前结束反应必会使NCO含量增高，也不利后期固化反应不利，所以其终点需要判断监测。其监测方法是利用异氰酸酯的含量来判定。异氰酸酯基可与二丁胺定量反应生成脲，过量的胺以盐酸滴定，用漠甲酚绿做指示剂，至溶液由蓝变黄，且保持15s为终点。在得到预聚物后制备涂料时，若所得的涂料的流平性不好还需加流平剂。若涂料要久置其还需加阻聚剂，防止过早或提前聚合固化。3.3PUAUV固化涂料的配方在制备好UV固化型PUA树脂后，与涂料助剂进行适当的搭配，才能制备成UV固化型PUA涂料。一般地配方范围如下其涂料是以齐聚物(又称预聚物)为基础，加入特定的活性单体(又称活性稀释剂)，光引发剂和多种添加剂配制而成，其组成大致如下：引发剂不大于10%(质量含量)，齐聚物不小于40%，稀释剂单体20%〜50%其他助剂0〜30%.在具体的产品要求和施工条件下其配方不同.下面有几相关的配方可参考[q9]表1配方1/质量份％齐聚物PUA75.5三羟基丙烷三丙烯酸酯9.0丙烯酸乙酯12.5光引发剂3表2配方2/质量分％TDI35g(0.2mol)二月硅酸二丁基锡0.1g

聚乙二醇0.1mol对苯二酚0.1g丙烯酸书-羟乙酯23.5g(0.2mol)聚醚型PUA33三丙烯酸酯单体8二丙烯酸酯单体43.5单丙烯酸酯单体9a-羟基环己基苯5抗氧剂0.5流平剂1表3配方3/质量％而笔者设计的配方如下/质量分％表4实验配方/质量％聚醚型PUA75.5活性单体21.520.519.518.5光引发剂3456光固化设备在配方完后，可放置于UV光源下，进行UV固化。本节就UV固化光源进行介绍。目前紫外光光源多是弧光灯，主要包括汞蒸汽灯，无极灯和氙灯。弧光灯中最重要的是汞灯。汞灯根据灯管内汞蒸汽的压力，可分为低、中、高压。低压灯效率，主要的发射谱线在185nm、254nm；高压汞灯功率高，寿命短，发射宽的连续光谱，又发出大量的可见光和热，因而需要很好的冷却系统，所以低高两者都不适用于光固化涂料的光固化源。而中压汞灯，在国内它称高压汞灯，灯内蒸汽为9.8x10-4〜19.6x10-4Pa,其具有高功率，一般为80〜240W/cm，主要发射254nm、280nm、303nm、334nm、365nm的紫外光谱，其与商用引发剂的吸收光谱相匹配［q10］，是目前使用最广泛的光源。无极灯是最近发展起来的一种无电极的汞灯，它用微波代替电极，该灯的寿命长，紫外光输出比高，启动快，但造价高［q10〜12］。氙灯也是一种电弧灯，其光谱输出是连续的，且紫外输出低红光区较高，发射光谱为250〜1200nm。由于其光谱分布与日光灯光谱相似，主要用于大气老化机中作模拟日光光源，短期内难以像汞灯一样作为有效紫外光光源，有待进一步改进［q10〜12］。4.1紫外光(UV)固化设备的组件［q13］UV固化设备的主要组件有紫外光源、电源、反射器、冷却风机、动力、光罩、排气装置等。目前，常用的UV固化光源主要包括汞蒸汽灯、无机灯和氙灯。其中汞蒸汽灯是现今最常用的UV固化广元，汽油可分为三种，低压汞灯(10〜100Pa)、中压汞灯(〜105Pa)、高压汞灯(>105Pa)。4.2固化设备的影响［q14〜15］在光固化过程中有许多因素都能影响固化过程、固化效果和固化膜性能，固化设备也不例外。事实上，所得的固化性能不仅取决于配方，也取决于固化过程中所选择的固化设备，如紫外灯光源的及其合理利用等。其中影响固化的灯的因素有：紫外辐射其有称光强度，指到达单位面积表面的辐射率，单位是cm2.W。在相同的紫外剂量的固化条件下，高强度的紫外灯光源可提高固化速度和固化深度。自外剂量即到达单位面积的辐射能量，单位cm2J。在其他条件不变的条件下，增加光照时间可增加紫外光剂量，但对深层固化影响不大。光谱分布施光引发剂吸收光谱同紫外光的发射光谱相匹配，可有效利用紫外光能量，并可减小光引发剂用量，降低成本.红外辐射有紫外光源，石英管发射的辐射红外能量.其红外辐射产生的热效应具有两重性.在有些情况下，红外辐射的热效应有利于促进固化，降低高分子膜的黏度，提高自由基的流动性，但有时又不利作用，破坏机制和涂层.4.3固化设备的选择灯效率在保持输出平衡的状态下应保持有适量的短波长光。红外的生产一般地灯具的红外输出大概为30%，减少红外输出有利亦有弊。红外加速了固化速度，对与某些基材的黏附有促进作用，但对于很不耐热的基材减少红外输出是必须的。所以要根据具体情况来考虑。运行费用影响UV灯具运行费用的因素有设备的更换、灯具寿命和能耗。综合上三者要求在符合试验要求的情况下尽可能的降低运行费用。波长变化可在灯具中加入添加剂来改变波长。但这种改变并不i增加紫外总输出，只是将能量峰已到所需区域。5.UV固化PUA的性能测试[q16]5.1产品性能检测其包括涂料的外观和透明度、颜色、涂料密度、涂料黏度等等涂料的外观和透明度通常为不含颜料的产品，看其是否含有机械杂质和透明度如何。颜色清漆和干漆膜的颜色都要评定。涂料黏度即涂料的稀稠程度。黏度对漆膜性能有直接影响。在施工时黏度高会造成施工困难。施工性能检验包括涂料遮盖力、流平性、干燥时间、打磨性等。遮盖力指色漆涂成均匀的薄膜后，使漆面不再呈现的能力。遮盖力用单位面积所需的最小漆用量（g/m2）来表示。遮盖力的大小是是颜料和漆料反射系数之间差别的表征。流平性将涂料刷涂或喷涂在表面平整的地板上，经一定时间后观察，以刷纹消失和形成平滑漆膜表面所需要的时间来表示。打磨性采用砂纸打磨干燥后的漆膜，判定使其产生无光滑表面时的施工难易程度。涂层性能包括附着力、柔韧性、冲击强度、硬度、耐热性和耐老化性等等附着力指涂层与被涂物表面之间或涂层间相互黏结的能力。其测定方法可用划格法、交叉切痕法、划圈法等测量.柔韧性表示涂层在弯曲后，底材上的漆膜的开裂和菠萝情况。其与成膜物质的柔顺性和固化交联度有关。冲击强度是评价涂层在高速负荷冲击下，快速变形的一种性能。其与成膜物质的柔顺性、涂层附着力及静态硬度有关。硬度指涂层被更硬的物体穿入时所显示的阻力是表示涂层的机械强度的重要性能之一。耐热性和耐老化性耐热性指在一定时间内，受一定高温作用下涂层仍能保持完好的性能。耐老化性是指涂层在使用环境中，经受光、热作用，抵御氧化作用的性能。只是限于实验仪器和实验条件的限制在实验的性能检测方面仅限于流平性、附着力、硬度、耐酸耐碱性的测定。实验部分6.1合成前准备1）用无水乙醇将已洗净的各反应仪器再洗一次，放在烘箱中干燥好，备用。2）将聚乙烯醇按实验时需量取出，置于烧杯，加入分子筛，吸收其水分12h。3）将羟基丙烯酸按实验时需量取出，置于烧杯，加入分子筛，吸收其水分12h。4）将漠甲酚绿用无水乙醇配成液，作为指示剂。5）按实验时需量配制好所用酸碱。6.2合成操作过程：将11.13g的IPDI（即约0.05mol）三口瓶中，加入二月桂酸二丁基锡0.1g（约占总量的0.16%）,置入水浴中，开启搅拌，设定水浴温度为50°C,在水浴下45.6°C时开始滴加聚乙烯醇（分子量为2000）,滴加总量为0.025mol（即50g）,滴加完毕后，反应约0.5h后体系黏度增大，体系内有大量气泡（体系黏度增大的结果），2.5h后测定IPDI的含量值为9.45%（原含量为18.14%,几近原来的一半合符要求），在同一温度下加入羟烷丙烯酸酯（这里加的是选用的是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟丙酯其物质的量之比为1:3，-OH的总含量为0.05mol）0.05mol，稍过量，升温至80C，继续搅拌反应约2h时体系黏度以明显达到要求预聚物要求值，再检测-NCO含量，几近为0，加入2滴乙醇清除残留的-NCO，由于体系黏度过大，难以出料，再加入14.86g（约占体系总量的18.5%）活性稀释剂甲基丙烯酸丁酯，以降低体系黏度，冷却到50C左右，出料。6.3-NCO含量的检测先取2ml正丁二胺，加入漠甲酚绿，液呈蓝色。将事先配好的酸H+1mol/L）滴定，直至液变为黄色，且15s后不退色。记下用酸量V0。再取待测样，称量，加2ml正丁二胺，加入漠甲酚绿，液呈蓝色。将事先配好的酸（H+1mol/L）滴定，直至液变为黄色，且15s后不退色。记下用酸量V。用下公式可得IPDI的含量：V0为空白试验所用盐酸量V为滴定样品所耗用盐酸用量E为IPDI的当量（111）m试样的质量6.4涂料配方和性能测试再将料分为四份，第一份重12.63g，加1173光引发剂0.806g，不另加活性稀释剂，此时的配方（质量分）正好为聚醚型PUA占75.5%，活性单体18.5%，光引发剂6%；第二份重14.08g，加1173光引发剂0.0.741g，另加活性稀释剂0.154g，此时的配方（质量分）正好为聚醚型PUA占75.5%，活性单体19.5%，光引发剂5%；第三份重13.70g，加1173光引发剂0.580g，另加活性稀释剂0.30g，此时的配方（质量分）正好为聚醚型PUA占75.5%，活性单体20.5%，光引发剂4%；第四份重15.30g，加1173光引发剂0.490g，另加活性稀释剂0.450g，此时的配方（质量分）正好为聚醚型PUA占75.5%，活性单体21.5%，光引发剂3%。四样（即按光引发剂含量为6%、5%、4%、3%的样）均加入一定无水乙醇溶解，搅拌，使光引发剂充分分散，此时为淡黄色透明液体。置于干燥箱中，设定温度为95C，将无水乙醇烘干，便可置于光源下固化干燥。将四样分别刷涂到玻璃片上，留痕但不透底，自刷离开涂膜时开始计时，自流平后停止计时，记下时间。将涂好的膜放在紫外光光源下，玻片应与灯平行，且处灯下约20cm处。因为这样的距离光光固化效果最好。关上光源门，开启光源，同时计时。四样重复涂膜固化，时间分别为2min、5min、10min、20min，看其固化时间。配制1mol/l、2mol/l、5mol/l、10mol/l硫酸液，将固化效果较好的四种样分别取一定质量，置于四种浓度的酸样中待48时后取出，干燥，称量，记下其减少量。配制5mol/l的NaOH液，同样将固化效果较好的四种样分别取一定质量，置于液中待48时后取出，干燥，称量，记下其减少量。取四样，将HB、H、2H、3H、4H的铅笔按标准削好，按国标所属测其硬度。取四样，用化格法测其附着力。取效果最好的样测红外。因为其样的成分不变，不必重复多次测量。性能检测结果7.1样品的红外光谱图图8-1原样红外图图8-2光引发剂为3%的样红外图图8-3光引发剂为4%的样红外图图8-4光引发剂为5%的样红外图图8-5光引发剂为6%的样红外图图8-6样品综合红外图7.1流平性将涂料刷涂或喷涂在表面平整的地板上，经一定时间后观察，以刷纹消失和形成平滑漆膜表面所需要的时间来表示。流平性与涂料的黏度，表面张力，和使用的溶剂有关。对于液体涂料的流平性，可参照国家标准GB1750-79《涂料流平行测定》，该标准采用刷涂法或喷涂法，简单方便，经济，只是不能定量评出流平等级。原机械工业部颁布标准JB3998-85《涂料流平性涂刮测定法》，此法十分简单、方便、经济实用，也可对流平效果给出等级°[q17]鉴于自身实验仪器的限制，测其流平性采用刷涂法：刷涂时，用一干净玻璃片，取涂料，刷涂于另一玻璃基片上，迅速先纵向在横向涂刷，涂刷时间不多于2〜3min，然后在样板中部纵向地由一边到另一边刷涂一道油刷痕而不漏底的痕，自刷离开样板的同时计时开启秒表计时，测定刷子滑过的刷痕消失和形成完全平滑的涂膜表面所需时间，时间越短，流平性越好。实验中取得是IPDI的质量分数为75.5%，活性单体稀释剂质量为18.5%、19.5%、20.5%、21.5%，对应的光引发剂分别为6%、5%、4%、3%。将其配制好的涂料样品刷涂，观察流平情况，其结果如下表：表7-1涂膜流平时间实验项标号光引发剂含量流平时间/s备注光引发剂3%196基本流平光引发剂4%220基本流平光引发剂5%242基本流平光引发剂6%287基本流平原用分子量为3000的聚醚多元醇（仍是用IPDI为原料，光引发剂为4.9%）时，其流平时间为约为10min。硬度指涂层被更硬的物体穿入时所显示的阻力是表示涂层的机械强度的重要性能之一。采用铅笔硬度，操作简单，工业上应用较广泛。铅笔硬度以不伤涂膜的铅笔硬度代表所测定涂膜的铅笔硬度，按GB/T6739规定测定用的铅笔如图：图7-1测涂膜硬度用的铅笔标准图实验所测得的涂膜硬度为3H。而原聚醚分子量为3000时期硬度为4H。附着力

指涂层与被涂物表面之间或涂层间相互黏结的能力。其测定方法可用划格法、交叉切痕法、划圈法等测量。本实验采用划格法，此法最简单快捷。其评定等级表如下：表7-2附着力等级评定表[q18]级别说明0划格边缘十分平整，无剥落1划格线交叉处涂层有小块剥离，受影响的十字格面积不大于5%2沿边缘或在划格线交叉处涂层已经剥离，受影响的十字格面积大于5%小于15%3部分或整个划格边缘呈带状剥离，或不同部分的方块部分或整块脱离，受影响的十字格面积大于15%小于35%检测其样的附着力为2级。原用分子量为3000的聚醚多元醇所得的涂膜的附着力为1级。7.4耐酸耐碱性实验时先用浓H2SO4配制成1mol/l、2mol/l、5mol/l、和10mol/l，再取四种固