热分析DSC培训课件

热分析DSC培训课件第1页/共99页

PE热分析最新产品

DSC原理及使用注意

DSC应用第2页/共99页远古时期驱赶野兽熟食意识形态崇拜打火机？……第3页/共99页现代热分析起源时期4DTA发展为……BC600---

十八世纪简单的用加热方法来控制相变如铸剑的过程Until…差热分析仪第4页/共99页近代简史1903苏联物理学家Tammann首次引入了热分析概念1915日本物理学家Honda先生引入热天平概念，从而开启了热重分析仪

的发展历史二十世纪中期研究主要围绕如何将热分析仪器的自动化以及理论模型建立包括定量差热分析技术1962美国人Watson等人开创性的研发了差示扫描量热技术（PC-DSC），PerkinElmer公司于1963年推出了商业化机型二十世纪九十年代调制技术以及HyperDSC等新型热分析技术的出现二十一世纪——未来？联用技术

5第5页/共99页什么是热分析?热分析

指在程序温度下，测量物质的物理性能随温度变化的技术。6第6页/共99页常用的热分析方法

DSCHeatflowvs.TempTm,Tc,Tg

DH,固化时间,固化度

反应速度,活化能TGAWeightLossvs.Temp

-分解温度

重量百分比

氧化时间TMADimensionalChangevs.Temp

膨胀系数(a1,a2)Tg

软化点

DMAViscoelasticpropertyvs.Temp

储存/损耗/复合模量

(E’,E”,E*)tand

玻璃化转变和次级转变7第7页/共99页PerkinElmer公司热分析产品线Features/Performance2400CHNS/O2410NSeriesDSC4000/6000STA6000Pyris1TGADMA8000DSC8000/85008第8页/共99页DSC差示扫描量热分析仪9第9页/共99页差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry）是指当样品在升温、降温或等温时，测量输入到被测样品和参比物的功率差与温度（或时间）关系的技术。对于不同类型的DSC，“差示”一词有不同的含义，对于功率补偿型，指的是功率差；对于热流型，则指的是温度差。差示扫描量热仪

(DSC)…10第10页/共99页几个概念问题热流率（HeatFlow）：是指单位时间内通过某一截面的热量，单位为mW或者mJ/s。

大于零，表示热量流入，物体获得热量，反之，热量流出。比热容（Cp，SpecificHeatCapacity）：使单位质量的某种物质升高单位温度所需的热量。热焓（HeatEnthalpy）：表示物质系统能量的一个状态函数。将制定样品加热到目标温度所需要的能量大小。可以通过积分比热曲线得到。熵（entropy）：指的是体系的混乱的程度。11第11页/共99页DTAvs.DSCtechnology相似，但不相同DSC:记录HeatFlow的变化mW或mJ/s

DifferentialScanningCalorimeterDTA:记录ΔT或者

Voltage的变化oC或mV

DifferentialThermalAnalysis12第12页/共99页差示扫描量热仪DSC…DSC分为：

热流型 HeatFlux

功率补偿型

PowerCompensation

PerkinElmer是目前唯一可同时提供两种DSC的领导者!13DTA发展为第13页/共99页

DSC系列DSC4000/6000系列热流型单炉体设计测量ΔT换算得到ΔH14第14页/共99页DSC系列DSC8000/8500系列功率补偿型热零位设计原理直接测量ΔH15第15页/共99页PERKINELMERDSCMODEL161971年推出DSC2型1984年推出DSC7型2001年推出DiamondDSC型现在

DSC

8000/8500第16页/共99页热流型DSC向下吸热向上放热WHY???样品熔融温度较参比端低ΔH=k（T样品-T参比）小于零吸热；大于零放热17第17页/共99页功率补偿型DSC向上吸热向下放热WHY???样品熔融补偿功率较参比端高

ΔH=k（W样品-W参比)大于零吸热；小于零放热18第18页/共99页功率补偿型DSC的特点真实、直接测量能量，得到最准确的能量数据极低质量的炉体，最快速的DSC反应时间

HyperDSCTM技术可实现最快速的线性升降温速率（750oC/min）最快速的平衡时间最佳的灵敏度和分辨率DSC8000/8500系列19第19页/共99页铂铱合金炉体可使用活性或惰性气体进行加热抗腐蚀(ex.PVC,Solvent….)抗氧化(ex.O.I.T…)容易清洗污染的炉体炉体的使用寿命最长

Pt-Ir>Al-Ceramic>Cu-Cr>Cu-Ni>Ag20第20页/共99页

优异的温控性能升温速率最高为750oC/min

（HyperDSCTM技术）尤其适合Tg不易测量的样品高速升温意味高效率及高灵敏度具有最快的降温性能+100to-100˚CwithCLN2coolingaccessory，最快30秒达到最快自由降温速率(Ballisticcooling)2100˚C/min

21

EnergyTimeHeatFlow

Energy第21页/共99页关于样品问题：

样品形貌是否一致？不要用尖锐的样品。

样品是否会与样品盘反应？分解温度是多少？

样品考察的温度范围？在该范围内是否会产生气体生成内建压力？关于样品盘的问题：

样品盘是否满足实验上限温度？是否清洁？

样品盘材料是否会催化样品？（如Cu会催化PP氧化，OIT）

是否要用耐压样品盘？关于仪器本身问题：

实验方法是否超过仪器的检测限？

仪器是否校正处于稳定状态？制冷机是否已经稳定？22

实验前需要考虑的问题第22页/共99页试验准备DSC样品皿Varioustype:forsolid,powder,liquid,volatile…Materials:铝,铜,铂金,氧化铝,石墨，不锈钢大容量不锈钢样品皿23第23页/共99页样品准备DSC样品轧机通用轧机标准轧机高压轧机24第24页/共99页影响热分析测量的因素控温速率

提高控温速率往往会促使目标温度升高，同时可提高灵敏度。许多动力学方法建立在该特征基础上；

降低控温速率有利于提高分辨率；

峰面积对控温速率不敏感（5~20度/分，最大相差±3%）样品量及粒度尺寸

少量试样有利于气体扩散，降低温度梯度，提高准确度。气氛

氧气空气氮气（相近的热导率）；氦气（高热导率、低温）；氩气（低热导率、高温）等装样容器及材料尽量选用浅皿样品盘，装样的紧密度

25第25页/共99页扫描速度影响结果的解析度快慢

提高控温速率可以提高信号灵敏度，

能量大小不变。降低控温速率可以提高信号分辨率。提高控温速率起始转变温度不变。

EnergyTimeHeatFlow

Energy26第26页/共99页样品量的大小影响灵敏度和解析度IndiumIndiumIndium145.00HeatFlow(mW)0Temperature(C)Peakfrom:to:Onset=J/g=155.50160.50156.5128.51Peakfrom:to:Onset=J/g=155.50161.40156.5628.49Peakfrom:to:Onset=J/g=155.50162.70156.5428.71Peak=158.93Peak=158.30Peak=157.74150.00155.00160.00165.00170.002550751004.998mg10.001mg20.072mg27第27页/共99页二阶导数曲线有助于区分重叠信号28二阶导数可以将肩峰信号很好的进行区分第28页/共99页DSCinPolymerScience

Applications第29页/共99页MicrostructureMolecularmovementsPerformedproperties不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。结构是决定分子运动的内在条件

性能是分子运动的宏观表现聚合物的几个概念30第30页/共99页非晶聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不同的力学状态和两种转变区。非晶聚合物的力学状态玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变区粘弹转变区31第31页/共99页Tmvs.Tg32Tg：玻璃化转变时H、S、V无突变，但Cp、κ、α均有突变，因此也常误认为它是二级转变。但是，玻璃化转变并不是真正的热力学二级转变，而是高分子链段运动的松驰过程

比容-温度关系聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越——高第32页/共99页33Tmvs.Tg结晶聚合物的熔融过程与金属或小分子的异同：相同点：都是热力学平衡一级相转变过程；不同点：小分子晶体在熔融过程，熔融温度范围很窄，一般仅0.2℃左右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，约10°C左右即存在一个“熔限”（熔程）；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。原因：试样中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶体。测Tm方法：有DSC、DTA、PLM、膨胀计法、变温IR、变温WAXD。熔限TmT第33页/共99页DSC应用实例说明相转变点

PhaseTransition--Tg,Tc,Tm...氧化诱导OxidativeInductionResearch固化CuringReactionAnalysis结晶CrystallizationAnalysis质量控制QA/QCApplication34第34页/共99页未知样品的一般分析步骤样品热历史第一周用于消除热历史第二周反映样品真实状况如果有可能事先用TGA等其他手段确定样品的分解温度35第35页/共99页依据熔点判断未知样品的种类36注意点1、采用相同的控温程序设置；2、使用第二周的DSC曲线用于鉴别采用IR难以区分差异所在对于熔点相同的样品如何鉴别？？用结晶温度鉴定142°C105°C第36页/共99页37运用熔点和焓值定量样品组分相对含量尼龙6：尼龙66=50：50样品第37页/共99页高分子Tg分析–热历史第38页/共99页不同热处理温度对PET曲线的影响39第一个熔融峰随处理温度提高出现正移，说明晶体完善程度较好第39页/共99页高分子的Tg分析–共聚物(ABS)测试Acrylonitrile-Butadiene–Styrene丙烯腈-丁二烯-苯乙烯Tg2=110oCTg

1=-84oCT(oC)-100-60-202060100140HeatFlow(mW)Range:HeatingRate:Weight:20mW40oC/min14.9mgEndothermic第40页/共99页高分子的Tm分析–热历史的影响

Nylon12Cooledat20oC/minQuenchCooledArea=HeatofMelting53.1J/gArea=HeatofMelting56.8J/gT(oC)10012014016018020080HeatFlow(mW)Range:HeatingRate:Weight:40mW20oC/min9.5mgEndothermic第41页/共99页高分子的Tm分析–增塑剂的影响Nylon11-EffectofPlasticizerNylon11+PlasticizerNylon11Tm=187oCTm=179oCT(oC)120140160180200220100HeatFlow(mW)Range:HeatingRate:Weight:40mW20oC/minBothSamples6.8mgEndothermic第42页/共99页高分子的Tm分析–结晶度计算HDPEHeatingRate:10oC/minWeight:7.1mgHeatingFlowEndoup(mcal/sec)T(oC)20120140160180100806040Tm=133oC%Crystallinity=54.5cal/gm68.4cal/gmX100%=79.7%Area=DHf=54.5cal/gmΔHf计算方法：

1、采用已知结晶度的样品作结晶度-ΔHf曲线，外推得到100%结晶度的ΔHf。2、采用模拟样品熔融热焓来计算结晶度，但是会引入较大的误差。43第43页/共99页比热测试

-Cpyy'第44页/共99页结晶测试–等温测试一般步骤加热超过熔点等温确保完全熔融快速降温至指定温度

在低于熔点的特定温度等温timetemperatureaboveTmbelowTm程序温度设置曲线斜率代表控温速率45第45页/共99页可得到聚合物完整的等温结晶曲线可得到完整的放热曲线极短的平衡时间补偿式DSC8000/8500极短的平衡时间46第46页/共99页动力学分析

--IsothermalKineticsCrystallizationofPET47第47页/共99页等温固化DSC8000/8500优势48第48页/共99页

固化–固化度对Tg的影响

DSCHeatFlow

Temperature

DSCTgAsFunctionofCure

LessCured

MoreCured

49第49页/共99页固化–固化度的影响DSCHeatFlow

Temperature

DecreaseinCureExothermAsResinCureIncreases

LessCured

MoreCured

第50页/共99页

功率补偿型DSC超高解析度液晶材料随著分子排列的有序程度改变，会呈现出许多不同的相变。然而这些相变所产生的能量变化都相当微小，不易检测。在右图中的85-95C放大后,可以观察到有许多的吸热峰，而且这些能量变化相当微小(0.024J/g)。由此可证明,功率补偿型DSC具有高解析度及高灵敏度。51第51页/共99页O.I.T.测试Oxidative氧化Induction诱导Time时间OIT时间可以用于评价聚烯烃等材料在有氧气氛下的热稳定性能；可以作为材料的氧化稳定性能的模拟质量评价方法；可以作为改善氧化稳定性能的工艺配方的检测方法；在OIT试验中，样品放入开口坩埚中，首先加热到指定温度，然后等温，同时切换氮气到氧气，从切换成氧气的时刻起，到样品发生氧化诱导的onset时间，称为OIT。52第52页/共99页等温温度对PE纤维O.I.T.的影响53第53页/共99页气体种类及其流速对PE纤维O.I.T.的影响气体的种类以及流速会影响氧化作用的起始和速度；

这是OIT测试中产生误差的因素之一；

如果想得到OIT测试结果的重现性好,气体的类型和流速要保持一致。54第54页/共99页坩埚材料对PE纤维O.I.T.的影响样品坩埚材料的不同会影响OIT试验的结果；

铜材料坩埚对氧化诱导有加速作用。55第55页/共99页StepwiseScan调制功能原理56意义在于可以区别动力学过程和热力学过程等温过程必须足够长能够令样品稳定；步进温度大小决定了曲线的分辨率第56页/共99页PET样品步进扫描DSC曲线57可以发现比热容的变化曲线得到的热力学玻璃化转变过程与热流率信号的动力学过程热焓松弛得到了完美的区分。第57页/共99页StepscanDSC–尼龙/ABS合金RawdatabytraditionalDSCconditions58第58页/共99页StepscanDSC–Nylon/ABS合金Meltingpeakisapparent!!放大后59第59页/共99页StepscanDSC–Nylon/ABS合金BothTgareapparent,too!!60第60页/共99页调制DSC的缺点实验非常耗时，效率不高参数设置需要经验结果需要谨慎对待

解决方法HyperDSC技术第61页/共99页DSCinPharmaceuticalApplications第62页/共99页纯度测试输入分子量等参数可以计算出纯度%Van’tHoff方程第63页/共99页注意事项64ADE熔融面积对应的Ts为G点，而非E点

该方法不能够取代色谱或者光谱等方法，因为不能够判断杂质是什么，尤其对于制药业；

杂质必须与主成分形成共晶，即可以共融，如果杂质类型不影响结晶行为，如玻璃等则会影响结果准确性；

只适用于纯度高于98%的样品类型；

标准偏差约为0.04%；

升温速率小于1°C/min，样品量1~3mg。第64页/共99页HyperDSCTM技术定义

采用快速线性升降温速率来测定材料热流率随温度变化的一项技术，一般而言速率必须达到300°C/min以上。6520100200300400500第65页/共99页-----500°C/min-----400°C/min-----250°C/min-----100°C/min-----20°C/min…不同的扫描速率喷雾干燥法制备α-乳糖DSC曲线HyperDSCTM有助于提高灵敏度Zoomin可保持良好分辨率66第66页/共99页喷雾干燥法制备乳糖的Tg随扫速变化比较...-----500°C/minOnset79.3°C-----400°C/minOnset80.1°C-----500°C/minOnset80.5°C-----250°C/minOnset79.8°C-----100°C/minOnset78.0°C…Tg起始温度受扫速影响较小重现性较好67第67页/共99页部分结晶型乳糖可探测到的Tg极限信号？…Scannedat250°C/min100%结晶型乳糖HyperDSCTM可建立Tg与无定形含量准确工作曲线传统DSC对于无定形含量检测最低限度为10%w/w；HyperDSC技术为多少？？

68第68页/共99页无定形乳糖与完全结晶型乳糖混合物-----100%无定形含量-----11%无定形含量-----5%无定形含量-----4%无定形含量-----3%无定形含量-----1.5%无定形含量…Scannedat500°C/min传统DSC对于无定形含量检测最低限度为10%w/w；HyperDSC技术提高了近一个数量级为1%w/w。69第69页/共99页Tg高度与无定形区含量定量关系……to100%amorphous70DMA8000也能够胜任该任务…第70页/共99页Exampleof2%and75%amorphousLactoseLossofFreeWaterGlassTransitionLossofHydrationWaterMelting采用试料夹技术可以定量分析无定型粉末样品玻璃化转变温度与无定型含量的关系，指导药物筛选工作。α-Lactose无定形含量分析（配制不同比例的混合物）75%Amorphous吸附水Tg结晶水熔融71DMA设备第71页/共99页α-Lactose无定形含量分析CanplotrelaxationstrengthagainstamorphiccontenttogetacalibrationgraphRelaxationstrengthisdefinedas(1-Tan)ofglasstransitionpeak试料夹技术检测无定型含量检测限可达2%w/w。72第72页/共99页Carbamazepine卡巴咪嗪DSC曲线…usingConventionalandHyperDSCratesZoominHyperDSCTM可以得到完整的样品信息73第73页/共99页…highsensitivitydetailCarbamazepine卡巴咪嗪…容易丢失的两个转变过程74第74页/共99页…ApplicationofSecondDerivativeCarbamazepine卡巴咪嗪…可采用二阶导数来提高分辨率75第75页/共99页Scanat10°C/minFormIIImeltsandcrystallisesenthalpyoffusionhasneverbeenrecorded…polymorphismHyperDSCTM可以抑制药物的特定晶型转变Carbamazepine

卡巴咪嗪FormIIIFormImeltsHOWMUCH

istheheatoffusionforFormIII?HOWMUCHofthiswasthereatthebeginning?FormIcrystallizes76第76页/共99页…increasingthescanrateCarbamazepine卡巴咪嗪FormIII77FormIIIFormIFormI重结晶过程完全抑制，可以准确计算FormIII的熔融热值109.5J/g第77页/共99页HyperDSC

可以抑制重结晶过程，从而消除晶型互变过程对熔融热值测量的影响。允许用户获得真实的晶型组分信息。

Whataboutmixturesandseeding?Carbamazepine卡巴咪嗪FormIIIHOWMUCH

istheheatoffusionforFormIII?HOWMUCHofthiswasthereatthebeginning?78第78页/共99页…scannedat500°C/minFormIFormIIICarbamazepineFormIII:FormI=95:5HyperDSCTM有助于药物的多晶型纯度分析FormIFormIIICarbamazepineFormIII:FormI=40:6079FormIIIFormI样品盘第79页/共99页FormIFormIII…scannedat500°C/minCarbamazepineFormIII:FormI=1:99HyperDSC技术检测限为1%左右；相比较下FTIR、XRD等分析方法检测限为5%80定性ok，定量如何？第80页/共99页CarbamazepineFormIII:FormI=X

（X=1-99%）理论值实测值两种晶型直接接触混合理论值纯FormIII△H值×%FormI晶型存在诱导结晶，因此FormIII实测值小于理论值；而FormI实测值大于理论值。FORMIFORMIII理论值实测值…scannedat500°C/min81第81页/共99页CarbamazepineFormIII:FormI=X

（X=1-99%）两种晶型非接触混合理论值与实测值基本吻合…scannedat500°C/min再次证明了500C/min扫速下可以抑制晶型互变可以用于测试赋形剂与药物的相容性问题82FormIIIFormI样品盘第82页/共99页喷雾干燥制备得到的肝磷脂DSC曲线LargewaterlosspeakNoGlassTransitionevident…scannedat10°C/minHyperDSCTM高效分离动力学和热力学