海水利用技术在中国发展

海水利用技术在中国发展第1页/共65页

前言化学工业，它既为农、轻、重、电子、能源和国防等提供生产资料，同时也为人类日常生活提供必不可少的化工产品，作为国民经济举足轻重的组成部分，在经济发展和人民生活水平提高中发挥了十分重要的作用。18世纪中叶的工业革命也是化学工业发展的开始，此后逐渐形成了酸、碱、化肥等为主的无机化工和煤油、石化、油脂、精细化工等为主的有机化工。随着化工的发展，一些分离单元操作逐渐建立和发展起来，如沉降、结晶、过滤、离心、洗涤、吸附、吸收、干燥、浮选、气浮、汽提、萃取、蒸发、蒸馏、电解、电泳和膜分离等。这些单元操作在化工产品的生产和综合生产过程中已被广泛应用。第2页/共65页人们对膜的认识已有200多年历史，而膜技术的飞速发展是从1960年不对称反渗透膜的成功开始的。上世纪20年代就有了微孔滤膜

50年代的离子交换膜和电渗析，

60年代的反渗透和超滤，

70年代的气体分离，

80年代的无机膜、渗透汽化和纳滤都实用化了。

90年代的膜(生物)反应器、亲和膜、膜蒸馏、膜萃取、手性膜、膜能转换、智能膜等都在不同发展阶段。第3页/共65页至今，膜法海水和苦咸水淡化，纯水和超纯水制备，各种料液的浓缩、分离、纯化、脱水和脱盐，废水处理再生回用，(膜法回收氢，膜法富氧和富氮，膜法净化天然气、除湿和回收有机蒸汽)等都已成熟。膜技术作为高新技术在化工领域的生产加工、综合利用、节能降耗、废液治理和清洁生产等方面发挥着独特的作用，随着膜技术的不断进步，其在化工领域中的作用会发挥得越来越好。第4页/共65页

膜过程的种类压力驱动膜：微滤、超滤、纳滤和反渗透等离子交换膜：电渗析、膜电解、双极膜、电去离子（EDI)气体分离膜：气体分离、蒸气渗透、渗透汽化膜接触器：膜吸收、膜萃取、膜蒸馏、膜结晶、膜吸附膜反应器：

催化膜反应器、膜生物反应器医用膜：

透析、血滤、人工肾、人工肺、人工肝其它功能膜：

控制释放、燃料电池膜第5页/共65页常规单元操作与之对应的膜技术-1

常规过程膜过程Filtration(过滤)微滤（MF）超滤(UF）纳滤（NF）反渗透（RO）Dialysis（渗析）电渗析（ED）

Electrolyses（电解）膜电解（ME）GasSeparation（气体分离）膜基气体分离（GS-M）

第6页/共65页常规单元操作与之对应的膜技术-2常规过程膜过程Distillation(蒸馏)膜蒸馏（MD）渗透汽化（PVAP）蒸汽渗透(VP）Absorption（吸收）膜吸收（MA)

膜汽提（MS)Extraction（萃取）膜萃取（ME)Adsorption(吸附)亲和膜色谱(AM)Crystallization(结晶）膜结晶（MC)Reaction(反应)膜反应(MR-MBR)Catalysis（催化）催化膜（CM）

第7页/共65页1.1海水苦咸水淡化沿海城市、岛屿、广大华北、西北地区和海上钻井平台等处的过程用水（包括饮用水）可用海水和苦咸水淡化来获得，这已推广应用多年，满足了其对淡水的需求，淡水价格和生产能耗完全被用户所接受。化工用水第8页/共65页海水淡化是自古以来人们的梦想之一。19世纪出现了浸没式蒸发器，第二次世界大战促进了脱盐技术的发展，但仍限于多效、压汽蒸馏和闪蒸的设计。20世纪50年代，1954年电渗析（ED）实用化，1957年多级闪蒸（MSF）问世，1960年反渗透（RO）获突破性进展。1975年低温多效（LT-ME）商品化，1990年后，随着RO膜性能的提高，价格的下降，高压泵和能量回收效率的提高，反渗透法成为海水和苦咸水淡化制取饮用水最经济的手段。第9页/共65页

在20世纪60年代末，脱盐水产量仅8000m3/d，到1990年达1.32×107m3/d，2002年在3.40×107m3/d以上，2008年已建和已定合同总额为6.32×107m3/d,其迅猛增长的趋势是少见的。目前，世界淡化水日产量近60.0Mt，2亿的世界人口靠淡化水生存和发展，淡化水是中东、沙漠地区、滨海和岛屿地区社会和经济发展的生命线。世界上最大的SWRO淡化厂规模在每天33万立方米，这一规模是相当壮观的。第10页/共65页图1-1典型反渗透海水淡化工艺流程SWRO装置保安过滤淡水能量回收装置压力提升泵浓海水综合利用进入生态产业链FeCl3Cl2H2SO4NaHSO3pH、硬度调节，消毒……海水取水机械过滤混凝沉淀清水池高压泵第11页/共65页

１）反渗透膜的进步---复合膜

２）膜组器技术的不断发展---卷式元件

３）关键设备的不断改进---压力、功交换器

４）工艺过程的持续开发---两段、高压法、联产、集成工艺，预处理和后处理--

连续微（超）滤、消毒、调硬、综合利用…….RO的一些重大的创新进展

第12页/共65页CA,CTA苦咸水膜CA,CTA海水膜PW,BW复合膜SW复合膜低压复合膜纳滤膜纳滤复合膜超(极)低压复合膜高脱盐复合膜耐污染、耐氧化复合膜RO、NF膜的发展－－１）膜图1-2不对称膜断面图1-3复合膜断面第13页/共65页中心管盐水密封进水进水产品水透过层反渗透膜进水隔网浓水产品水图1-4中空纤维反渗透元件图1-５卷式反渗透元件进水浓水中空纤维束产水纤维束开孔端产水收集多孔板２）反渗透元组件第14页/共65页多级离心增压泵中开式多级离心高压泵涡轮增压泵图4-6３－１）高压泵图1-6第15页/共65页压力交换器水力涡轮功交换器图4-7３－２）能量回收图1-7第16页/共65页4）工艺过程的持续开发4.4.1二级海水淡化工艺4.4.2一级海水淡化工艺(含高压一级)4.4.3高效两段法4.4.4NF-RO工艺(CouplingofRO&NF)4.4.5集成工艺（HybridizationbetweenNF，RO，MFS，MED……)新的预处理系统,后处理系统Newpretreatment&posttreatment…….

第17页/共65页图1-8二级、一级和高效两段工艺产品水(40)原水(100)高压泵1反渗透装置1级预处理5.5MPaC=3.5%SW反渗透装置2级高压泵2浓海水产品水(40)原水(100)高压泵1反渗透装置1级预处理5.5MPaC=3.5%SW浓海水海水砂滤精滤蓄水器高压泵保安过滤器1段

RO2段

RO能量转换器产水浓水NaOClFeCl3SBSMT-901H2SO4第18页/共65页集成膜过程

集成膜过程是将膜分离技术与其他传统工艺优化组合，以充分发挥膜分离技术的优势，使过程最佳化。如海水淡化中，RO与低温多效（LT—MED）或多级闪蒸MSF）耦合；水电联产与浓海水综合利用…..由于采用集成过程，使这些应用迅速优化、实用化、商品化及进一步降低成本、提高经济效益和增强竞争力。第19页/共65页图1-9海水资源综合利用与电、热、汽和其他工业联产—生态产业链2~5°B12~15°B26.5°Be'水产养殖溴素厂盐水精制?子膜电解氯氢处理盐酸合成石油化工干燥浓缩冷却汽轮发电机蒸发蒸发氢气氯气有机产品固体烧碱劣质煤电盐酸海水蒸发制盐饱和卤水32%NaOH蒸汽海水淡化浓水淡水2~5Be°12~15°Be26.5°Be水产养殖溴素厂盐水精制离子膜电解氯氢处理盐酸合成石油化工干燥浓缩冷却汽轮机循环流化床锅炉蒸发蒸发氢气氯气有机产品固体烧碱劣质煤电盐酸海水蒸发制盐饱和卤水32%NaOH蒸汽海水淡化浓水淡水第20页/共65页图1-10

海水和苦咸水淡化—5000吨/天SWRO厂第21页/共65页水不仅是生命之源，也是包括化工在内的工业的基本所需。超纯水、纯水、过程用水、软化水、冷却水以及饮用水……这些都是化工生产中每时每刻都离不开的，现在大多都用最经济的膜法来制备。纯水和超纯水,化工中动力锅炉（供电或供汽）、精细化工的过程用水……都要求用纯水或超纯水。主要工艺流程如下：原水→预处理→电渗析（ED）→离子交换（IX）→纯水原水→预处理→反渗透（RO）→离子交换———→纯水原水→预处理→反渗透——→电去离子（EDI）—→纯水2纯水和超纯水第22页/共65页反渗透法已成为纯水和超纯水制备最经济的优选技术，有逐步取代离子交换或电渗析加离子交换之趋势。反渗透可除去天然水中98%以上的盐和有机物，以及95%以上的可溶性SiO2，大大地改善了后续离子交换的工作条件，使再生用酸碱耗量减少95%左右，制水成本进一步下降（约20-30%），且纯水质量和稳定性有保障。近10多年来逐渐兴起RO+EDI的新工艺，EDI以电再生代替了离子交换树脂的酸碱再生，基本上实现了无酸碱化生产，随着EDI成本的下降，这一新工艺会进一步为人们所接受。第23页/共65页海水海水泵反应沉淀池清水池超滤给水泵超滤保安过滤器RO装置(1—3级)产水箱离子交换(EDI)补给水图1-11海水淡化制锅炉用纯水常规过滤三级RO(EDI)海水第24页/共65页1.3软化水水的软化最常用的为离子交换法和化学法等，这不仅要消耗大量的盐或石灰、纯碱和烧碱等化学药剂，而且对环境造成严重污染，另外操作和控制也不简便。膜软化是近10多年来发展起来的新方法，优点是不要再生，无污泥产生，可完全除去悬浮物和大部分有机物，操作简便和占地省等。在相同出水水质下，投资费用和石灰软化相当，而操作费用低。第25页/共65页膜软化是基于纳滤（NF）膜对二价离子，特别是二价阴离子的高脱除性而开发的新工艺，与传统的石灰软化和离子交换(IX)相比，它有不消耗大量石灰、盐和碱等药剂，无污泥，不要再生，可完全除悬浮物和大部分有机物，操作简便和占地省等优点。美国佛罗里达州应用膜软化有10多年历史，这期间该地区新上软化项目都采用膜软化，用纳滤来降低水的硬度已成为最经济的工艺之一。第26页/共65页图1-12膜软化---工艺流程第27页/共65页2

化工制备和清洁生产化学工业的不断进步与采用新技术、新工艺和新设备是分不开的。膜技术在改造化工传统生产工艺和革新旧工艺方面收效显著。如物料的预浓缩、离子膜电解制碱、膜法纯化和浓缩酶和蛋白、纳滤纯化染料和药剂、渗透汽化制无水乙醇……膜技术的采用简化了工艺、节省了投资、提高了效率，还有明显的节能效果和环保意义。第28页/共65页2.1替代离子交换

以反渗透、电渗析和电除离子（EDI）技术替代离子交换可少用或不用酸碱来制备电子、能源、医药、石化、化工等行业用纯水和超纯水，这已成为广泛采用的单元操作。是反渗透、电渗析等主要的应用领域。第29页/共65页图2-1超纯水和纯水制备—电去离子（EDI）原理第30页/共65页2.2改革传统工艺制备新产品全氟磺酸羧酸离子膜电解NaCl水溶液制备NaOH溶液(30-35%)和氯气，该工艺可高电流密度操作，电流效率高，能耗低，转化率高，原料省，纯度高，无污染及投资少，所以逐渐取代传统的汞阴极法和石棉隔膜法。1982年离子膜法的世界碱产量75万吨，而现在年产近5000万吨，吨碱耗电2000kWh左右。国年产近2000万吨。2.2.1氯碱制备第31页/共65页图2-2

氯碱制备---离子膜法电解示意图第32页/共65页双极膜是阴、阳离子交换膜之间夹－水离解催化层而成的夹心膜，在直流电场下，可将水分解为H+和OH－，理论分解电压为0.83V，实际应用在2V左右。可从盐制备相应的酸碱，特别是弱酸、弱碱的制备，另外环保中废酸、废碱和废盐的处理也是其重要应用方面。2.2.2双极膜水离解过程图2-3双极膜工作原理图第33页/共65页2.3．改革传统工艺实现高效纯化浓缩超滤已成为蛋白和酶等纯化和浓缩的高效过程。超滤浓缩的优点是无相变，一般不需加热，工序简化，适用pH范围宽和防止失活等，很适于热敏性物质的分离浓缩。通常是预处理的粗制品经超滤，使一些低分子物和盐透过膜，使酶和蛋白获得浓缩和精制。选用不同截留分子量的膜，不同的膜材质和工艺可实现不同酶和蛋白的纯化浓缩。2.3.1蛋白和酶的纯化浓缩

第34页/共65页图2-4渗滤纯化和浓缩示意图第35页/共65页纳滤已在分子量200-2000物料的纯化和浓缩方面获得广泛应用，如染料、抗生素、多肽和氨基酸等。一般的工艺是先经渗滤恒容除盐，再脱水浓缩，据产品最终要求的纯度和浓度，确定恒容除盐的程度和脱水浓缩的倍数。实践证明以纳滤，可代替沉淀，pH调节和(部分)蒸发等过程，达到产品纯化和浓缩的目的，这也是一新的高效节能过程。

2.3.2染料等的纯化浓缩第36页/共65页图2-5

染料等的纯化浓缩--纳滤脱盐和浓缩过程第37页/共65页Fig.2-6染料纳滤脱盐和浓缩设备第38页/共65页2.4无水乙醇的制备用渗透汽化法从90-95%的乙醇制备无水乙醇是对常规精馏法的替代。最先工业化的为GFT公司的PVA膜，目前最大的装置可年产4万多吨无水乙醇（＞99.5%），用膜面积2400m2左右。与精馏比投资可省1/4，能耗可省1/3左右。除有机物脱水外，还可用于有机-有机体系的分离、从水中除痕量挥发性有机物、脱气和膜反应等领域，应用前景广阔。渗透汽化原理示意图如下：第39页/共65页乙醇－水混合物渗透汽化分离机理1.乙醇－水汽液平衡线；2.拟汽液平衡线（聚乙烯醇透水膜)；3.拟汽液平衡线（苯乙烯－氟烷基丙烯酯共聚复合透醇膜）图2-7第40页/共65页GFT公司渗透汽化制备无水乙醇流程Desalination235(2009)199–244Applicationofmembraneseparationprocessesinpetrochemicalindustry:areviewMaryamTakhtRavanchia,TaherehKaghazchia*,AliKargarib分子筛渗透汽化图2-85%乙醇80%乙醇99.5%乙醇第41页/共65页2.5其他有机物的浓缩和分离溶剂脱蜡酚和芳香族物回收汽油的回收烯烃/烷烃分离…………..第42页/共65页Simplifiedflowschemesof(a)aconventionaland(b)MobilOil’smembranesolventdewaxingprocesses常规溶剂脱蜡渣油蜡Mobil的溶剂脱蜡渣油润滑油油+混合溶剂蜡RO组件油+混合溶剂混合溶剂:甲苯+丙酮润滑油图2-9溶剂脱蜡第43页/共65页TheoperatingprincipleofMARSforrecoveryofphenoliccompounds酚和芳香族物回收图2-10电磁阀萃取级盐水相产物出口进口回收级萃取液第44页/共65页汽油的回收加油泵真空泵回汽管膜组件油槽电磁阀进气阀排气阀呼吸管图2-11第45页/共65页3．废液处理工业废水是工业生产过程的废水、污水和废液。面大、量广、危害深。如含油废水、电镀废水、含酚废水、食品加工废水等，若处理回用，既回收了资源，它保护了环境。早在上世纪70年代反渗透法就使电镀废水循环再用，荷电膜超滤使目前汽车等行业广为采用的电泳漆工艺实现了清洁生产，双极膜技术可使各种废酸、废碱、废盐水重新再用，印染废水的膜法处理使染料和水同时回用，超滤可能成为每年数亿吨含油废水回注的关键技术之一……近年来光催化降解工业废水的研究倍受重视，若能利用太阳光实现这一高级氧化过程，配以膜技术，则对环保有非常重要的意义。第46页/共65页3.1电镀废水电镀（镀镍、镀铜、镀镉、镀金等）产生大量漂洗水，用反渗透可实现漂洗水中贵重电镀药剂的回用，又可使漂洗水回用，基本可实现零排放的闭路循环。第47页/共65页反渗透(RO)预浓缩图3-1

1000m3/d电镀镍漂洗水膜法资源化工程一级和二级膜浓缩装置三级膜浓缩装置第48页/共65页3.2电泳漆回收涂装行业（特别是汽车工业）用的阳极或阴极电泳漆由于超滤技术，实现了电泳漆浓度、电导的严格控制，并回收了电泳漆和淋洗水，使整个生产接近零排放。第49页/共65页图3-2超滤回收电泳漆UF电泳槽漂洗槽UF电泳槽漂洗槽第50页/共65页3.3含油污水处理与回用含油污水多种多样，如油田回注水、原油污水、乳化油废水和合纤油剂废水等，用超滤处理，设备紧凑，占地少，不需加药剂，操作方便，能耗低，分离效果好，是值得大力推广的新工艺.对低渗油田回注水需求量大，全国每年要数亿吨。回注水中油、悬浮物、颗粒大小和细菌等有严格要求，如含油＜5mg/l，悬浮物≤1mg/L，颗粒≤2μm在80%以上，细菌＜100个/mg等。对油田含油污水多用超滤法。第51页/共65页图3-3原水或含油污水油回收（旋流，重力—斜板隔油、聚结分离…..）过滤（双滤料、纤维球、活性炭…..）絮凝沉降微滤或超滤气浮微生物降解(MBR)NF/RO水再用油田含油污水处理参考流程高级氧化第52页/共65页钢厂废乳化液净化处理，300m3/d图3-4第53页/共65页生物活性炭滤塔电絮凝反应池多介质过滤器高效纤维过滤一级加压泵精密过滤器超滤膜装置二级加压泵反渗透装置加碱加酸达标污水出水去脱盐水站现有预处理工艺膜试验工艺杀菌消毒图3-5中石化济南分公司污水深度处理中试

第54页/共65页3.4废酸、碱、废盐水的回收再生

化工生产中废酸和废碱是经常遇到的，用渗析法回收酸是很早就广泛应用的例子废酸再生酸稀废酸纯水渗析膜图3-6渗析法回收废酸第55页/共65页3.5光