第四章离子聚合与配位聚合生产工艺演示文稿

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺演示文稿现在是1页\一共有130页\编辑于星期一优选第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是2页\一共有130页\编辑于星期一阳离子聚合反应单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是3页\一共有130页\编辑于星期一催化剂共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。常用的催化剂：类型化合物特点含氢酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物Lewis酸BF3、AlCl3、SbCl5

较强FeCl3、SnCl4、TiCl4

中强BiCl3、ZnCl2

较弱需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体其他物质I2、Cu2+等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐只能引发活性较大的单体第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是4页\一共有130页\编辑于星期一阳离子聚合反应机理以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂

●链引发：

BF3＋HOH H［BF3OH］

H［BF3OH］＋CH2＝C

→CH3－C［BF3OH］

●链增长： ～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C

→～CH2－C－CH2－C［BF3OH］

●链转移：（活性中心向单体转移）：～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C

→～CH2－C＋CH3－C［BF3OH］＋－＋＋－CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|－＋－＋－CH3|CH3|CH3|＋－CH3|CH3|CH3|＋－CH3|CH3|CH3|CH2|CH3||第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是5页\一共有130页\编辑于星期一

另一情况

～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－CH显然，以上一种方式为主。

向反离子转移，离子对重排：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C＋H

向助催化剂转移～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋H链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。CH3|CH3|CH3|＋－CH2|CH3|＋－［BF3OH］CH2|CH3|CH3|CH3|CH3||CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3||＋－［BF3OH］CH3|CH3|CH3|＋－［BF3OH］＋－＋－第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是6页\一共有130页\编辑于星期一终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋BF3终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）～CH2－C［BF3OH］＋XB→～CH2－C－B＋XCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|＋－［BF3OH］＋－CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|＋－链终止第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是7页\一共有130页\编辑于星期一阳离子可控聚合方法：1.选择适当的亲核对应离子B－

2.外加路易士碱（X)根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。12第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是8页\一共有130页\编辑于星期一方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是9页\一共有130页\编辑于星期一方法2：用乙基二氯化铝(Et-AlCl2)为引发剂的阳离子聚合反应，它产生了弱的对应离子，但无活性；加入路易士碱包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子聚合体系。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是10页\一共有130页\编辑于星期一阳离子聚合工业应用聚异丁烯AlCl3,BF3T,单体浓度，链转移剂低分子量<5×104高粘度流体5×104～

5×105

丁基橡胶（与少量异戊二烯交联高分子量，弹性体聚甲醛：三聚甲醛＋少量二氧五环聚乙烯亚胺：环状胺第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是11页\一共有130页\编辑于星期一阳离子活性聚合应用1.端基为某功能团的聚合物第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是12页\一共有130页\编辑于星期一阳离子聚合应用2.具有功能性悬挂基团的聚合物

此聚合物为梳形结构，可溶于水。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是13页\一共有130页\编辑于星期一阳离子聚合应用3.嵌段共聚物。A—B结构的嵌段共聚物的合成第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是14页\一共有130页\编辑于星期一阳离子聚合应用4.大单体第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是15页\一共有130页\编辑于星期一阴离子聚合反应单体

共性：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如： 聚合能力小大（A）（B）（C）（D）

CH2＝CH

CH2＝CH

CH2＝CH

CH2＝C－CN

Q值1.0

0.421.7812.6e值－0.8

0.60

1.20

2.10环状单体：内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酸酯第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是16页\一共有130页\编辑于星期一阴离子聚合反应引发剂

共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是17页\一共有130页\编辑于星期一

阴离子聚合反应机理以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：

链引发

n-C4H9Li＋CH2＝CH→C4H9－CH2－CHLi

链增长～CH2－CHLi＋CH2＝CH→～CH2－CH－CH2－CHLi

链终止～CH2－CHLi＋CH3OH

→～CH2－CH2＋LiOCH3

＋－＋－＋－＋－第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是18页\一共有130页\编辑于星期一阴离子聚合特点：不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链端基是稳定的状态。

1.许多增长的活性链具有特殊的颜色。苯乙烯阴离子红色；2.第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应，产物聚合度与转化率关系不变。3.相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”活性高聚物的特征：005010050100100000200000Mn转变率，%MMA聚合Mn与X关系第一批单体第二批单体第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是19页\一共有130页\编辑于星期一

活性高聚物的应用：1.合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。2.合成嵌段共聚物3.合成具有适当功能基团的聚合物(遥爪聚合物)第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是20页\一共有130页\编辑于星期一～C－H2Li＋活的PB～CH2－COOH～CH2－COOLi～CH2－CH2－CH2－OLi～CH2－CH2－CH2－OH～CH2－CH2－CH2－SLi～CH2－CH2－CH2－SH～CH2－CH=N－R-NCO～CH2－CH－NH－R-NH2OCN-R-NCOCH2－CH2SCH2－CH2OH＋H＋H＋H＋CO2O|OLi|遥爪聚合物合成第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是21页\一共有130页\编辑于星期一

4.合成梳形和星形聚合物 ～CH2－C～＋n～CH2－C－HK＋

→～CH2－C～

CH3C＝OOCH3CH3C＝OCHCH2～PMMA活的PS梳形聚合物ClH2CClH2CCH2ClCH2Cl＋4～CH2－C－HK＋～CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2～1,2,4,5-四氯甲基苯活的PS星形聚合物第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是22页\一共有130页\编辑于星期一配位聚合定义

配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是23页\一共有130页\编辑于星期一RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHHRRHHRRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRRHRHRHHHHHHHHHHHH全同立构体间同立构体体无规立构体体第四章离子聚合与配位聚合生产工艺性能：结晶、熔点、密度、硬度、机械强度等规指数：蜡状物现在是24页\一共有130页\编辑于星期一单体

非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等

极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等Ziegler-Natta催化剂

典型Ziegler催化剂与典型Natta催化剂

催化剂典型催化剂组成主催化剂物态主要应用典型ZieglerTiCl4-Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3液体以庚烷或甲苯为溶剂，－78℃，PE典型NattaTiCl3-Al(C2H5)3α固体结晶聚丙烯、聚丁二烯等第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是25页\一共有130页\编辑于星期一Ziegler-Natta催化剂

Ziegler-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂：用于α-烯烃的配位阴离子聚合：是第Ⅳ～第Ⅵ族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、I等。用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5用于双烯烃配位阴离子聚合：第Ⅷ过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物羧盐。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是26页\一共有130页\编辑于星期一助催化剂

Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用消除反应体系中对催化剂有毒的物质；与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移；不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下：Al(C2H5)2H＞Al(C2H5)3＞Al(C2H5)2Cl＞Al(C2H5)2Br＞Al(C2H5)2I＞Al(OC2H5)2C2H5＞Al(C2H5N)C2H5＞Al(i-C4H9)2H＞Al(i-C4H9)3＞Al(i-C4H9)2Cl＞Al(i-C4H9)2[(CH3)2C－CH＝CH2]＞Al(i-OC4H9)3聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被卤素取代时，随卤原子序数增加而增加。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是27页\一共有130页\编辑于星期一配位聚合工业应用合成树脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；合成橡胶：顺式聚丁二烯(顺丁橡胶)顺式聚异戊二烯(合成天然橡胶)以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(乙丙橡胶)第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是28页\一共有130页\编辑于星期一开环聚合反应

分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为主。单体聚合类型实例环氧化合物环氧丁烷四氢呋喃噻丙环噻丁环吖丙啶吖啶环缩醛环酯环酰胺ZCA环烯烃阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子阳离子阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子、阴离子阳离子阳离子阳离子阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子、阴离子、水解聚合阴离子异位开环聚合环氧乙烷、环氧丙烷3,3-双（氯甲基）环氧丁烷四氢呋喃硫化丙烯噻丁环亚乙基亚胺吖啶二氧五环、三聚甲醛β-丙内酯、ε-已内酯已内酰胺丙氨酸NCA第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是29页\一共有130页\编辑于星期一主要单体的开环聚合机理

环氧乙烷的阴离子开环聚合以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。

聚合机理

链引发

链增长

链终止CH2－CH2ONa＋OH－HO－CH2－CH2－O－Na＋＋HO－CH2－CH2－O－Na＋nCH2－CH2O＋HO－CH2－CH2－CH2－CH2－O－Na＋n～CH2－CH2－O－Na＋＋～CH2－CH2－O－C9H19～CH2－CH2－O－C9H19Na＋OH－＋（壬烷基酚）（壬烷基酚封端聚环氧乙烷）第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是30页\一共有130页\编辑于星期一

应用不加封端剂的活性链溶于水后，可作增稠剂和黏合剂；未终止的活性链，加入第二种单体可以进行嵌段共聚；加入酚、酸、胺、酰胺等封端剂的产物，可作非离子表面活性剂。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是31页\一共有130页\编辑于星期一三聚甲醛的阳离子开环聚合以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂体系，聚合过程：

链引发O－CH2O－CH2CH2OH＋(BF3OH)－HO－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－＋O－CH2O－CH2CH2O＋(BF3OH)－HHH→→第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是32页\一共有130页\编辑于星期一HO－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－HH＋O－CH2O－CH2nCH2O→HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－HH3n（氧鎓离子）H＋(BF3OH)－HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－HH3n＋H2OHO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－CH2－OH3n＋（不稳定的聚甲醛）

链终止链增长第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是33页\一共有130页\编辑于星期一HO－CH2－O－CH2－O～O－CH2－O－CH2－OH＋(CH3CO)2OCH3－C－O－CH2－O－CH2－O～O－CH2－O－CH2－O－C－CH3OO（稳定的酯化端基聚甲醛）

不稳定的聚甲醛在高温下可以从链端分解出甲醛而没有使用价值，因此，必须加入封端剂形成的产物才具有使用价值。常用封端剂有酸酐等物质。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是34页\一共有130页\编辑于星期一

已内酰胺的阴离子开环聚合

在无水的情况下，以已内酰胺为单体，以Na、NaH等为催化剂，聚合过程：

＋HN(CH2)5CONaHNa＋N－(CH2)5CO＋H2Na＋N－(CH2)5CO＋HN(CH2)5CON(CH2)5COHN(CH2)5CO－Na＋第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是35页\一共有130页\编辑于星期一O＋N(CH2)5CONa＋N－H(CH2)5C－HN(CH2)5COON(CH2)5COH2N(CH2)5C－＋Na＋N－(CH2)5CO第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是36页\一共有130页\编辑于星期一

八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合

以八甲基环四硅氧烷为单体，以KOH为催化剂。

聚合机理

链引发CH3－Si－O－Si－CH3CH3－Si－O－Si－CH3OOCH3CH3CH3CH3K＋OH－＋HO－Si－O

Si－O－K＋CH3CH3CH3CH33第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是37页\一共有130页\编辑于星期一CH3－Si－O－Si－CH3CH3－Si－O－Si－CH3OOCH3CH3CH3CH3＋nHO－Si－O

Si－O－K＋CH3CH3CH3CH33HO－Si－O

Si－O－K＋CH3CH3CH3CH34n+3HO－Si－O

Si－O－K＋CH3CH3CH3CH34n+3＋H2OHO－Si－O

Si－OHCH3CH3CH3CH34n+3＋K＋OH－聚二甲基硅氧烷

链增长链终止应用

聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、耐热性能，可以在－115～200℃使用的特种橡胶。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是38页\一共有130页\编辑于星期一4.2离子聚合与配位聚合生产工艺聚合方法本体聚合溶液聚合气相法液相法非均相淤浆法均相第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是39页\一共有130页\编辑于星期一离子聚合工艺特点第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是40页\一共有130页\编辑于星期一离子聚合工艺特点溶剂

选择溶剂的要求:可能与引发剂产生的作用熔点或沸点高低容易精制提纯与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素。充分干燥溶剂极性大小对离子活性中心的溶剂化能力第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是41页\一共有130页\编辑于星期一反应温度

聚合反应温度影响收率、聚合度、聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竞聚率等。

离子聚合工艺特点第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是42页\一共有130页\编辑于星期一产品分子量及分布

离子聚合引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消耗。如果存在较多杂质，则聚合反应将被破坏，如果反应系统为高纯度则产品分子量增长程度相同，所以分子量分布较窄。阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成分散指数为1.01的单分散产品。离子聚合工艺特点第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是43页\一共有130页\编辑于星期一配位聚合工艺特点第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是44页\一共有130页\编辑于星期一配位聚合工艺特点催化剂种类及组分影响

目前工业应用的配位聚合催化剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列:Ziegler-Natta催化剂氧化铬-载体催化剂(又称为philips催化剂)过渡金属有机化合物-载体催化剂。

Zieger-Natta催化剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、α-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列催化剂则用于乙烯均聚或共聚。现仅讨论Zieger-Natta催化剂的种类及其组分影响。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是45页\一共有130页\编辑于星期一配位聚合工艺特点催化剂种类及组分影响

目前工业应用的配位聚合催化剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列:Ziegler-Natta催化剂氧化铬-载体催化剂(又称为philips催化剂)过渡金属有机化合物-载体催化剂。

Zieger-Natta催化剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、α-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列催化剂则用于乙烯均聚或共聚。现仅讨论Zieger-Natta催化剂的种类及其组分影响。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是46页\一共有130页\编辑于星期一1.活性中心

由于Ziegler-Natta催化剂组分较多，如Ticl2／Mgcl2/ED—Et3Al。它们之间反应产物更为复杂，目此人们认为Ziegler-Natta催化剂存在有多种活性中心。

Ti2+活性中心催化乙烯进行聚合但不能使丙烯进行聚合；而Ti3+活性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。用于丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规聚丙烯而另一种是产生无规聚丙烯。经过给电子体配位后可以减少产生无规物的活性中心，所以等规聚丙烯含量提高。配位聚合工艺特点第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是47页\一共有130页\编辑于星期一2.助催化剂

如果将AlEt3的活性定为100，则助催化剂活性次序为：﹥﹥﹥﹥但Be(C2H5)2毒性甚大，未能工业应用。配位聚合工艺特点第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是48页\一共有130页\编辑于星期一3.Ti含量的影响

载体高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的钛含量的增加，单位质量钛的催化活性降低。实验结果表明钛浓度2％(质量)以下时，活性中心的浓度与钛浓度呈直线正比关系。配位聚合工艺特点第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是49页\一共有130页\编辑于星期一4.给电子体的影响

催化剂中加入路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和聚合动力学产生影响。一般是加入的路易士碱量增加，定向度增高；聚合活性则降低。另外，对催化活性和定向度数据的分析显示，多数情况下表现生产无规聚合物活性中心产率的降低程度高于生产等规聚合物。配位聚合工艺特点第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是50页\一共有130页\编辑于星期一配位聚合工艺特点聚合反应参数的影响

TiCl4/MgO-Al(C2H5)3体系和TiCl4/EB/MgCl2-MgCl2-Al(C2H5)3/EB(EB-苯甲酸乙酯)体系催化剂，对不同烯烃聚合的活性中心数是相同的，即单体类型不影响活性中心的数目。但链增长速度常数按以下顺序降低：乙烯＞丙烯＞1-丁烯＞4-甲基1-戊烯＞苯乙烯，此顺序与取代基团空间位阻大小是一致的。载体催化剂与非均相催化剂体系，单体在颗粒内的扩散阻力将影响催化剂颗粒大小的效能和聚合速度曲线的形状。浓度对速度作图呈现非线形关系等。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是51页\一共有130页\编辑于星期一聚合反应温度的影响对聚合反应速度的影响（聚乙烯高温、聚丙烯低温）对等规度的影响

聚合反应速度和等规度随温度而变化的原因归结为：

1.催化剂大小和形态发生变化；

2.形成活性中心或破坏了活性中心；

3.给电子体与活性中心以及给电子体和助催化剂之发生新的络合反应；

4.扩散因素的影响。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是52页\一共有130页\编辑于星期一配位聚合工艺特点氢对链增长速度的影响

有人研究了MgCl2/TiCl4-Al(C2H5)3催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。当氢压力不变，在50-80℃范围内，随温度的升高，聚合反应速度加快，70℃时出现最高值。但有人则观察到，随氢分压的升高催化剂活性降低。解释：氢对催化活性的双重作用：原子氢阻缓聚合反应速度；分子氢创造新的活性中心（氢高浓度下）。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是53页\一共有130页\编辑于星期一产品分子量分布配位聚合工艺特点

配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。解释：1.活性中心的活性度不一致；2.而且扩散效应限制了单体向活性中心的传递。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是54页\一共有130页\编辑于星期一离子聚合与配位聚合生产工艺过程第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是55页\一共有130页\编辑于星期一离子聚合与配位聚合生产工艺原料准备1.单体要求：纯度高，含量至少为99％以上，有的要求达99.95％；严格控制：1.有害于催化剂的杂质：H2O、O2、CO、CO2、硫化物等的含量2.可能参与聚合反应的烯烃、炔烃等杂质的含量。Ziegler-Natta催化生产HDPE:水含量低于10xl0-6或2×10-6、1×10-6），其他杂质含量多数要求：O2＜10×10-6，CO＜5×10-6；CO2＜10x10-6；硫化物＜5×l0-6；杂质烯烃＜50×10-6；炔烃＜5×10-6等。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是56页\一共有130页\编辑于星期一离子聚合与配位聚合生产工艺提纯方法：一般采用精馏的方法提纯后，再通过净化剂（活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛等）脱除微量杂质及水分。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是57页\一共有130页\编辑于星期一2.溶剂离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合：弱极性溶剂和非极性溶剂（仲胺、芳醚、芳烃、卤代烃等）。配位聚合：主要是脂肪烃。选择溶剂时应考虑以下因素：a.

与聚合增长活性中心不发生反应；b.

不使催化剂中毒失去活性，不含有使催化剂中毒的杂质c.

溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生的影响；d.

适当的熔点和沸点，要求在聚合温度下保持流动状态；e.

聚合过程中溶剂对单体和聚合物的溶解能力；f.从技术经济和劳动保护上考虑溶剂来源、成本、毒性等因素。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是58页\一共有130页\编辑于星期一催化剂制备离子聚合与配位聚合生产工艺催化剂种类：催化剂体系的活性的影响因素：催化剂组分的种类、用量和配制条件（包括加料次序、温度)/放置温度与时间等。控制：1.在配制过程中应严格控制。2.每批催化剂的配制条件应严格一致以保证其活性均一。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是59页\一共有130页\编辑于星期一

离子聚合与配位聚合生产工艺活化处理：Phillips催化剂（CrO3-Al2O3-SiO2)载于铝胶或硅胶上的氧化铬固相催化剂，需活化，使铬原子处于Cr+6。活化条件400～800℃，干燥空气中陈化处理：作用是使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂。（温度、时间、加料顺序）第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是60页\一共有130页\编辑于星期一1.聚合操作方式离子聚合与配位聚合生产工艺聚合过程的操作方式：间歇操作和连续操作。大品种合成树脂与合成橡胶都是采用连续聚合方式进行工业生产。消除水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇、硫化物的影响聚合反应器和聚合前单体与溶剂所接触的容器事先都要进行充分干燥。并且应当采用单位体积表面积小的反应器，即以矮胖型较为合适。连续操作方式，反应器器壁表面水分的影响主要表现在反应周期的开始阶段，以后则影响甚微。间歇操作则不然，由于经常性的进料-出料-清釜，所以反应器器壁的干燥问题应予以充分注意。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是61页\一共有130页\编辑于星期一离子聚合与配位聚合生产工艺聚合过程中要解决两个问题：1.分子量与分子量分布、密度与等规度。聚合过程中控制分子量的办法，主要是加入适量的分子量调节剂或改变加入的催化剂量，氢是常用的分子量调节剂。调整密度加入少量α-烯烃第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2.提高聚合速度，提高催化剂活性和设备生产能力，简化生产工艺，降低成本。

现在是62页\一共有130页\编辑于星期一4.2离子聚合与配位聚合生产工艺聚合方法本体聚合溶液聚合气相法液相法非均相淤浆法均相生产方法第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是63页\一共有130页\编辑于星期一(1)本体聚合工艺流程

本体法仅适用于聚乙烯或聚丙烯以及这些单体的共聚物的生产。离子聚合与配位聚合生产工艺第四章离子聚合与配位聚合生产工艺本体气相法：乙烯、丙烯及其共聚物的生产本体液相法：丙烯均聚或共聚（丙烯临界温度与临界压力低，易液化）现在是64页\一共有130页\编辑于星期一丙烯液相聚合现在是65页\一共有130页\编辑于星期一（2）溶液聚合淤浆法工艺流程离子聚合与配位聚合生产工艺

本法主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生产，反应温度低于聚乙烯在反应介质中的溶解温度。所以反应生成的聚乙烯呈粉状悬浮于溶剂中，浓度达20％-40％，物料呈浆状。生产聚丙烯时由于反应温度必须控制在80℃以下，以免影响等规度，所以反应物料同样呈浆状。浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是66页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是67页\一共有130页\编辑于星期一均相溶液法工艺流程离子聚合与配位聚合生产工艺

聚乙烯反应温度为130-150℃，此情况下反应生成的聚乙烯溶于所用烃类溶剂中，呈溶液状态，因此称为溶液法。但反应结束后，工艺流程与上述淤浆法相似，是否有脱灰工序，取决于催化剂效率。顺丁橡胶和顺式异戊二烯橡胶、乙丙橡胶采用溶液法生产。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是68页\一共有130页\编辑于星期一省去催化剂脱活、洗涤工艺现在是69页\一共有130页\编辑于星期一聚合装置与反应热的去除

配位聚合所用反应器：环式反应器（淤浆法和溶液法）釜式反应器（串联）沸腾床反应器（气相法）装有搅拌装置的流动床反应器装有搅拌装置和隔板的卧式反应器离子聚合与配位聚合生产工艺第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是70页\一共有130页\编辑于星期一离子聚合与配位聚合生产工艺双环式反应器：例：外径760mm的不锈钢管组成，总长度为137m。用于乙烯淤浆法聚合时反应压力为3～3.5MPa；反应温度为85～110℃，停留时间1.5h，出料淤浆中的含固量为28％～50％，线速度约为6m/s。乙烯转化率约78％。丙烯本体液相聚合，反应压力为2.5MPa，反应温度15～80℃，停留时间低于6h。环式反应器由于长径比很大，冷却套管的冷却面积足够传导聚合反应热。

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是71页\一共有130页\编辑于星期一沸腾床反应器离子聚合与配位聚合生产工艺第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是72页\一共有130页\编辑于星期一分子量及分子量分布的控制：1.加入的分子量调节剂，主要是氢的数量2.反应温度的高低3.改变催化剂组成等因素。生产聚乙烯时其密度主要依赖共聚单体种类与数量进行控制。离子聚合与配位聚合生产工艺第四章离子聚合与配位聚合生产工艺反应热去除：现在是73页\一共有130页\编辑于星期一离子聚合与配位聚合生产工艺后处理1.脱单体2.脱灰

配位聚合催化剂部含有金属化合物，当催化剂效率低于1g钛生成聚合物2×104g时，须经脱灰处理，以免聚合物中含灰分量过高，而影响其电性能、耐老化性、染色性等。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺甲醇钠，水现在是74页\一共有130页\编辑于星期一分离干燥离子聚合与配位聚合生产工艺1.液固分离2.干燥干燥装置：沸腾床干燥器、气流干燥器和回转式圆筒干燥器

热载体：氮气，即在封闭系统中用加热后的氮气进行闭路循环干燥。而不能用空气进行干燥。配位聚合生产合成橡胶时，高粘度胶粒喷入沸水中使溶剂蒸出，催化剂被水分解溶出，所得胶粒含有水分。此情况下进行挤压脱水、挤压干燥，脱除大量水分后，残余在胶粒内部的水分则经热空气干燥。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是75页\一共有130页\编辑于星期一溶剂回收造粒：合成树脂橡胶离子聚合与配位聚合生产工艺第四章离子聚合与配位聚合生产工艺现在是76页\一共有130页\编辑于星期一4.3聚乙烯生产工艺第四章离子聚合与配位聚合生产工艺线型低密度聚乙烯(LLDPE)现在是77页\一共有130页\编辑于星期一4.3聚乙烯生产工艺第四章离子聚合与配位聚合生产工艺线型低密度聚乙烯(LLDPE)分子结构特点:仅含有由α-烯烃共聚单体引入分子中的短支链。LLDPE分子中短支链的长度与数目取决于α-烯烃共聚单体的分子量及其用量。常用的α-烯烃共聚单体为1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。催化剂体系：主要为Ziegler催化剂(TiCl3十R3Al)；其次为Philips催化剂(Cr2O3／SiO2)。优点：1.催化剂效率甚高，不需要LLDPE进行分离。2.低压下生产低密度PE的技术，从而减少了基建投资。现在是78页\一共有130页\编辑于星期一工业生产方法：有机溶剂中淤浆聚合法溶液聚合法无溶剂的低压气相聚合法第四章离子聚合与配位聚合生产工艺环式反应器、重介质法（己烷）釜式反应器、重介质法（己烷、庚烷）液体沸腾法（丙烷、异丁烷）环式反应器、轻介质法（异丁烷）中压法低压法低压冷却法线型低密度聚乙烯(LLDPE)高于聚乙烯的熔融温度冷却回流带走反应热溶剂气化带走反应热温度较高，溶剂气化带走反应热现在是79页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺LLDPE主要生产条件生成LLDPE所需物料线型低密度聚乙烯(LLDPE)现在是80页\一共有130页\编辑于星期一环式反应器、轻介质淤浆法50～60％55-70℃异丁烷现在是81页\一共有130页\编辑于星期一中压溶液法第四章离子聚合与配位聚合生产工艺10％浓度鳌合剂T~200℃,P~10MPa现在是82页\一共有130页\编辑于星期一低压气相法第四章离子聚合与配位聚合生产工艺T<100℃,P<2MPa现在是83页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺高密度聚乙烯(HDPE)分子结构特点:密度大于0.94的乙烯均聚物以及乙烯与α-烯烃共聚物，分子中具有较少的主要由α-烯烃共聚单体引入的支链，结晶度高。催化剂体系：Philips催化剂,Ziegler－Natta催化剂.现在是84页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺高密度聚乙烯(HDPE)Philips催化剂主要有效成分:六价铬的氧化物。载体:硅胶或含铝量较少的硅酸铝，其他还包括Ti、Zr、Ge、Th等的氧化物以及AlPO4。对载体的要求：1.机械强度较低，以便在聚合过程中破碎为有效的微粒；2.空隙率应高达300m2/g以上，空隙体积超过1cm3/g。

现在是85页\一共有130页\编辑于星期一催化剂制备方法：用铬酸水溶液或三氧化铬的有机溶液浸渍用作载体的硅胶，脱除溶剂以后，将载体催化剂于干燥的氧化环境中500一700℃活化，此时催化剂表面的水分和氧被脱除，产生了活性点。然后催化剂用惰性气体清洗，并在真空中脱气备用。第四章离子聚合与配位聚合生产工艺反应条件：100℃、4MPa压力，用烃类化合物作为反应介质。现在是86页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺生产方法：与LLDPE相似HDPE主要生产条件HDPE生产所需物料现在是87页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.4聚丙烯生产工艺聚丙烯均聚物共聚物30％等规聚丙烯间规聚丙烯无规聚丙烯无规共聚物

乙烯2％一6％(质量)，一步合成抗冲聚丙烯共聚物

乙烯10％一20％(质量)的乙烯—丙烯共聚弹性体，二步合成现在是88页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.4聚丙烯生产工艺原材料丙烯：>99.5％稀释剂：C4~C12饱和烃氢：用量0.05～1％现在是89页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.4聚丙烯生产工艺催化剂：高效载体催化剂TiCl4.ED.MgCl2/AlR3a．高孔隙率．具有大量的裂纹，均匀分布于颗粒内外；b．具有很高的表面积；c．单体可自由进入催比剂颗粒的最内层；d．活性中心均匀分布；e．机械强度能够抵抗聚合过程中由于内部聚合物增长链产生的机械应力，又不影响聚合物增长链的增长，保持均匀分散在由于聚合进行而增大膨胀的聚合物中。现在是90页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.4聚丙烯生产工艺聚合工艺：1.淤浆法气相聚合现在是91页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.4聚丙烯生产工艺2.液相本体聚合工艺间歇式单釜操作工艺。催化剂：络合Ⅱ型三氯化钛为主催化剂，二乙基氯化铝为助催化剂。主要特点：1.工艺流程简单，采用单釜间歇操作；2.原料适应性强，可以用炼油厂生产的丙烯为原料进行生产，为众多的中小型炼油厂提供了原料利用途径；3.动力消耗和生产成本低；装置投资省见效快，经济效益好；4.三废少，环境污染小；5.产品可满足中、低档制品需要。现在是92页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.4聚丙烯生产工艺2.液相本体聚合工艺

缺点：1.目前还未普遍采用高效载体催化剂，装置规模小，单线生产能力低，自动化水平低；2.产品质量与大型装置的产品有差距，牌号少．应用范围窄，难以用来生产高档制品如丙纶纤维。现在是93页\一共有130页\编辑于星期一丙烯罐丙烯泵氧化铝干燥塔分子筛干燥塔镍催化剂干燥塔丙烯计量罐活化剂罐活化剂计量槽氢气钢瓶氢气计量槽聚合釜热水罐分离器闪蒸去活釜分离器丙烯冷凝器丙烯回收罐真空缓冲罐真空泵AlEt2ClTiCl375℃3.5MPa3~6h催化剂脱活现在是94页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.4聚丙烯生产工艺脱氯现在是95页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.4聚丙烯生产工艺3.液相气相组合式连续本体聚合工艺（Himont工艺）特点：1.采用高效载体催化剂，革除了脱灰和脱无规聚丙烯工序，2.本装置既可生产均聚物又可生产共聚物。用液相本体法生产均聚物如要求生产抗冲聚丙烯则将液相本体法生产的聚丙烯直接送住乙烯—丙烯气相共聚装置与已生成的聚丙烯进行嵌段共聚，然后送往后处理工段。

现在是96页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺环状反应器一级闪蒸器流动床共聚反应器二级闪蒸器脱活器剥离器液相气相组合式连续本体聚合工艺预处理2×(1～2)h70℃4MPa40%压缩机现在是97页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.4聚丙烯生产工艺4.气相本体聚合工艺

气相本体法中气态的丙烯与悬浮在聚丙烯干粉中的催化剂直接接触而聚合。根据聚合热移去的形式以及聚合反应器的不同，而分为流化床工艺和机械搅拌床工艺，而后者又分为直立式搅拌床和卧式搅拌床两种。现在是98页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺Knipol—shell流化床法流化床反应器流化床共聚反应器压缩机冷却器旋风分离器剥离器<88℃<4MPa高效现在是99页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.5顺丁橡胶生产工艺结构及主要品种现在是100页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺各类聚丁二烯橡胶的基本性能现在是101页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.5顺丁橡胶生产工艺1.锂系2.钛系

3.钴系4.镍系

采用这些引发剂所得聚丁二烯橡胶的共同缺点是分子量分布较窄，生胶冷流倾向大，加工性能(炼胶和成型工艺)较差。引发体系现在是102页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.5顺丁橡胶生产工艺顺丁橡胶（镍系引发剂）生产工艺流程引发体系顺丁橡胶(镍系）的生产是典型的溶液聚合工艺(聚合物能溶于溶剂中）原料：单体：纯度＞99％；引发剂：环烷酸镍-BF3.OEt3-Et3Al溶剂：甲苯-庚烷现在是103页\一共有130页\编辑于星期一60～65℃P<300kPa（蒸汽压）醇、氨甲苯-庚烷现在是104页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.5顺丁橡胶生产工艺工艺要求与控制1．原料精制

2．溶剂的选择（甲苯－庚烷）3．引发剂活性4.聚合速率5.分子量及其分布6．跃升反应7．粘度问题8．生产控制与终止聚合9.挂胶现在是105页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.5顺丁橡胶生产工艺顺丁橡胶的性能与应用高顺丁橡胶(顺式-l，4-含量为96-98％)的结构特点1.分子结构比较规整2.主链上无取代基3.分子间作用力小4.又有大量的易于内旋的-C=C-键，使它十分‘‘柔软”。现在是106页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.5顺丁橡胶生产工艺顺丁橡胶特性优点：高弹性(但100％顺式-1，4若在-40℃下易结晶)，滞后热损失小，耐低温性好、吸水性低，与其他弹性体易于相容。缺点：拉伸强度及撕裂强度低，抗湿滑性不良，加工性能差，粘易性，易冷流。顺丁橡胶应用通用型合成橡胶、主要用于制造轮胎，占总产量80％以上。其他广泛用于胶管、胶带、胶鞋及各种耐寒制品。顺丁橡胶常与丁苯橡胶或天然橡胶并用．以改善加工性能，可制造各种轮胎胎面。在所有合成橡胶中，顺丁橡胶的价格最低，比丁苯橡胶还低一些(略高于充油丁苯橡胶)，所以它的发展非常迅速。现在是107页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.6乙丙橡胶乙丙橡胶的化学结构现在是108页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.6乙丙橡胶现在是109页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.6乙丙橡胶乙丙橡胶的硫化1.二元乙丙橡胶的硫化现在是110页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.6乙丙橡胶2.三元乙丙橡胶的硫化过氧化物或硫磺硫化现在是111页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.6乙丙橡胶乙丙橡胶的合成1.溶液法：溶剂：己烷，引发剂：VOCl3-Al(C2H5)1.5Cl1.5-活性剂（三氯乙酸烷基酯）分子量调节剂：氢，二烷基锌反应温度：38℃反应压力：2.悬浮法：液态丙烯作悬浮介质优点：无溶剂，丙烯蒸发带走反应热，反应体系粘度低，利于传热传质，生产能力大，产品质量较优。现在是112页\一共有130页\编辑于星期一第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.6乙丙橡胶乙丙橡胶的组成分子量分布、单体的相对量、组成分布、序列分布。第三单体理想单体条件：1.合适的共聚活性．聚合时有较高的转化率，且能均匀地分布在共聚物长链中；2.两个非共共轭的双键各有不同的反