第十一章醛和酮

第十一章醛和酮第1页，共27页，2023年，2月20日，星期一

复习：醛酮与负离子型亲核试剂的加成一.醛酮的性质（II）第2页，共27页，2023年，2月20日，星期一

分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成特点分析有活泼

H亲核性不强亲核能力不强羰基亲电性较弱可逆醛酮羰基上的亲核加成反应(2)水、醇、胺结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去第3页，共27页，2023年，2月20日，星期一羰基亲电性增强易加成预测：H+存在下与羰基加成不稳定，可进一步转变偕二醇半缩醛（酮）a-羟基胺结论：酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成第4页，共27页，2023年，2月20日，星期一1.1

醛酮与H2O加成偕二醇

例不能分离含量与羰基亲电性有关给电子基位阻第5页，共27页，2023年，2月20日，星期一

一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛

水合醛的脱水吸电子基吸电子基第6页，共27页，2023年，2月20日，星期一缩醛（酮）半缩醛（酮）1.2

醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的形成不断除去例1：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成一般不稳定碱性和中性中稳定第7页，共27页，2023年，2月20日，星期一

例2：环状半缩醛（酮）环状半缩醛酮吡喃葡萄糖>99%银镜反应环状半缩醛（酮）较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性第8页，共27页，2023年，2月20日，星期一

缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理亲电性增强第9页，共27页，2023年，2月20日，星期一

制备缩醛（酮）的其它方法——

交换法交换酮蒸馏除去原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇第10页，共27页，2023年，2月20日，星期一

交换醇第11页，共27页，2023年，2月20日，星期一

缩醛（酮）在合成上的应用(i)

用于保护羰基例1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。第12页，共27页，2023年，2月20日，星期一合成：醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护第13页，共27页，2023年，2月20日，星期一例2：副反应：保护羰基，避免副反应发生：消除反应Favorski重排机理第14页，共27页，2023年，2月20日，星期一例3：Stork等,全合成Aspidospermime的中间体保护的作用：1.避免羰基还原2.避免NH3共轭加成保护羰基去除保护第15页，共27页，2023年，2月20日，星期一(ii)

用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制酯化位置酯化数量去保护？第16页，共27页，2023年，2月20日，星期一思考题：写出下列反应产物A~D答案第17页，共27页，2023年，2月20日，星期一

缩硫酮的制备及应用(了解)应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。还原成亚甲基缩硫酮第18页，共27页，2023年，2月20日，星期一除去方法：共沸或用干燥剂1.3

醛酮与胺类化合物的缩合(i)

与伯胺的缩合例：醛较活泼,易反应亚胺（imine）（Schiff碱）第19页，共27页，2023年，2月20日，星期一

与伯胺缩合成亚胺的机理(了解)酸催化，使羰基亲电性增强第20页，共27页，2023年，2月20日，星期一(ii)

与氨衍生物的缩合羟胺氨基脲肟(oxime)缩氨脲（用于分析）腙类(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)第21页，共27页，2023年，2月20日，星期一(iii)

与仲胺的缩合（了解）例：醛较活泼,可用碱催化a位有氢烯胺(enamine)用共沸或用干燥剂除去第22页，共27页，2023年，2月20日，星期一

亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用

通过还原制备胺类化合物2o

胺1o

胺还原时被取代第23页，共27页，2023年，2月20日，星期一烯胺类似羰基2oor3o

胺3o

胺

通过加成制备胺类化合物

通过烯胺还原制备胺类化合物第24页，共27页，2023年，2月20日，星期一

肟类化合物的Beckmann重排例：己内酰胺Beckmann重排nylon-6聚己内酰胺第25页，共27页，2023年，2月20日，星期一

醛酮与W