有机化学11羧酸xiu课件

第十一章羧酸及其衍生物11.1羧酸的分类和命名

11.2羧酸的物理性质

11.3羧酸的结构

11.4羧酸的化学性质11.5极化效应11.6羧酸衍生物的生成11.6.1还原反应11.6.2脱羧反应11.6.3二元酸的受热反应11.6.4α–氢原子的反应

11.7羧酸的制法11.7.1羧酸的工业合成11.7.2伯醇和醛的氧化11.7.3腈水解11.7.4Grignard试剂与二氧化碳作用11.7.5酚酸的合成11.8羟基酸11.8.1羟基酸的性质11.8.2羟基酸的制备11.9羧酸衍生物11.10羧酸衍生物的化学性质11.10.1酰基上的亲核取代反应11.10.2酰基上的亲核取代反应机理11.10.3羧酸衍生物的相对反应活性11.10.4还原反应11.10.5与有机金属试剂的反应11.10.6酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性11.1羧酸的分类和命名(1)分类(甲)按羧基所连烃基的碳架乙酸2-丁烯酸环戊烷甲酸苯甲酸-呋喃甲酸

脂肪族羧酸

脂环族羧酸芳香族羧酸杂环族羧酸(乙)按分子中羧基的数目甲酸蚁酸(2)命名(甲)俗名

乙酸

醋酸

丁酸

酪酸十八酸

硬脂酸(乙)普通命名法-甲基丁酸-甲基--戊烯酸-羟基戊酸γβαδγβαω（丙）系统命名法(A)脂肪族羧酸母体：选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.

432118121091

543214-溴丁酸12-羟基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为“oicacid”4–己烯酸3–甲基–6–乙基辛二酸乙二酸(草酸)123451–环戊烯甲酸2–苯基–2–羟基乙酸(扁桃酸)11.2羧酸的物理性质物态：气味由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.

比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.例如:沸点水溶性11.3羧酸的结构-P-π共轭大π键，键长完全平均化1.C=O失去典型的羰基性质羰基碳的电正性减弱。2.O-H键削弱，酸性强。3.ππ11.5极化效应1羧酸的酸性HY>RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>RCH2OH>pka:4~56.381015.7416~19~25~34~50HY:无机酸由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。思考题：如何将以下三种化合物进行分离：2羧酸的结构与酸性的关系sp2杂化、p,π–共轭取代基诱导效应对酸性的影响__吸电基使负离子稳定

供电基使负离子不稳定酸性增强酸性减弱吸电基:2.662.812.873.310.701.292.814.75不同原子不同数目pKa:2.864.04.52不同距离低低低吸电子原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定，酸性愈强。吸电子原子距离羧基愈近，负电荷分散程度愈大，酸性愈强。

结论：+I:O->COO->(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H–I:NR3+>NO2>SO2R>CN>SO2Ar>COOH>F>Cl>Br>I>OAr>COOR>OR>COR>SH>OH>>C6H5>>H烷基R上连有的取代基的电子效应:

诱导效应：+I、-I场效应：通过空间传递的电子效应。

羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反：场效应起主要作用时邻位酸<间位酸和对位酸酸性：11.6羧酸衍生物的生成(1)酰卤的生成试剂:90～98％易于分离例:70％△200℃制低沸点酰卤RCOOH+PCl5RCOCl+POCl3107℃制高沸点酰卤(2)酸酐的生成2分子羧酸经分子间脱水制得酸酐2

RCO2H

CH3COCCH3OOCOROCOR+

2CH3COOH用于大分子对称的酸酐合成

二元酸加热经分子内脱水生成五、六元环酐邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐(100%)脱水剂:P2O5、乙酸酐羧酸盐与卤代烃经亲核取代反应(95%)羧酸醇酯酯化反应机理：第一步羰基质子化：第二步醇分子对质子化羰基的亲核进攻：四面体中间体第三步质子转移与脱水：第四步脱质子：叔醇的酯化反应是断裂醇中的C―O键：羧酸的碱金属盐:与碱石灰共熔融脱羧生成烃:Kolbe合成法电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联,生成烃.此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例.丁二酸琥珀酸酐己二酸环戊酮Blanc规律：容易形成五元环或六元环化合物。11.6.3二元酸的受热反应二元酸加热的产物：乙二酸丙二酸△CO2一元酸丁二酸戊二酸△H2O环状酸酐己二酸庚二酸△CO2+H2O环酮11.6.4α–氢原子的反应

Hell–Volhard–Zelinsky反应脂肪酸在P或PX3作用下与Br2或Cl2反应生成α–卤代羧酸4–甲基戊酸4–甲基–2–溴戊酸(~64%)反应机理:3–甲基–2–氨基丁酸(48%)α–氨基酸的合成：

α–卤代酸中X原子可进行亲核取代反应和消除反应：

羧酸的化学性质1羧酸的酸性和诱导效应；2羧酸衍生物的生成；3羰基的还原反应；4脱羧反应；5二元酸的受热反应；6α–氢原子的反应11.7羧酸的制法11.7.1羧酸的工业合成11.7.2伯醇和醛的氧化11.7.3腈水解11.7.4Grignard试剂与二氧化碳作用11.7.5酚酸的合成11.7.1羧酸的工业合成(1)烃的氧化烷烃的氧化：烃基芳烃的氧化：制备乙酸、苯甲酸的工业方法(2)由一氧化碳、甲醇或醛制备CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH:丙醛氧化法：甲醇法：11.7.2伯醇和醛的氧化制备同碳数的羧酸Grignard试剂的羧化作用(carbonation)反应特点:RXRCOOH；增长1个C的碳链；

限制：底物分子中不能含有–OH,–NH2,–SH或C=O等基团11.7.4Grignard试剂与CO2作用11.7.3腈水解11.7.5酚酸的合成Kolbe–Schmitt

反应酚钠、CO2(对羟基苯甲酸)水杨酸(邻羟基苯甲酸)11.8羟基酸2-羟基丙酸2-羟基苯甲酸(水杨酸)乙酰水杨酸①羟基酸具有两个官能团②两个官能团都能形成氢键特征:分子内氢键水杨酸例如11.8.1羟基酸的性质1酸性羟基的吸电子诱导效应，使酸性增大。2脱水羟基酸脱水生成——环酯或αβ不饱和酸（1）生成交酯分子间脱水羟基脱氢羧基脱-OH羟基酸(2)αβ不饱和酸分子内脱水β碳的羟基与α碳的氢脱水（3）生成环内酯1，4位脱水内酯（五元环）1，5位脱水内酯（六元环）（4）脱羧α-羟基酸脱羧得羰基物或酸（均少一个碳）C-C键断裂且α—OH被氧化为—C=OC-C键断裂且α—OH被氧化为—C=O11.8.2羟基酸的制备卤代烃，羟基腈水解OH11.9羧酸衍生物：L:卤原子(X),酰氧基(),烷氧基(－OR),氨基(－NH2,－NHR,－NR2)酰卤酸酐酯酰胺酸酐(carboxylicacidanhydrides)酰卤(acylhalides)酯(esters)酰胺(amides)腈(nitrile)图11.9.1乙酰氯的分子球棍模型图11.9.2乙酸酐的分子球棍模型图11.9.3乙酸乙酯的分子球棍模型图11.9.4乙酰胺的分子球棍模型11.9.1羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺:根据相应的酰基命名.乙酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯N,N-二甲基

甲酰胺N-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺ε-己内酰胺酸酐相应酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯β-萘甲酸乙烯酯酸名+醇烃基名+酯乙(酸)酐(aceticanhydride)甲乙(酸)酐(aceticformic

anhydride)乙酸乙酯(ethylacetate)苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)分子中含有

结构的环状化合物——内酰胺ε–己内酰胺羧酸衍生物的反应部位：发生反应部位α-氢原子羰基亲核取代反应还原反应与Grignard试剂的反应=O11.10羧酸衍生物的化学性质11.10.1酰基上的亲核取代反应反应通式：(1)水解水解与水猛烈反应并放热加热下易反应需催化剂存在下进行催化剂存在并长时间回流(2)醇解酰氯酸酐醇或酚酯苯甲酰氯苯甲酰乙酯(80%)水杨酸阿司匹林酯交换反应酯醇酯丙烯酸甲酯丁醇丙烯酸丁酯(94%)醇解酯交换反应(3)氨解11.10.2酰基上的亲核取代反应机理在碱性或中性的介质中：四面体中间体L:X-,OR,NH2,NHR-,NR2

皂化反应(saponification)机理：第一步：氢氧根负离子与羰基的加成第二步：离去基团离去，恢复羰基结构第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐11.10.3羧酸衍生物的相对反应活性活性顺序理论解释离去基团（L）碱性低稳定，易离去1.活性取决于L离去难易酸碱理论碱性：酸性：-2.24~516~1934碱性减弱，稳定性增加，离去倾向增强2.酰基碳的电正性-I>+C-I>+C-I≈+C-I<+C酰基碳的电正性降低，反应活性降低。11.10.4还原反应(1)用氢化铝锂还原酰胺腈酰卤酸酐酯伯醇胺LiAlH4LiAlH4保留CC,CC用LiAlH(OR)3还原：酰卤酰胺LiAlH(OR)3醛(2)用金属钠–醇还原保留CO

Bouveault-Blanc还原法酯用金属钠-醇（乙醇、丁醇、戊醇）还原成伯醇油酸乙酯油醇工业上制备不饱和醇的唯一途径(3)Rosenmund还原酰氯醛1molRMgX，低温，生成酮叔醇11.10.5与有机金属试剂的反应羧酸衍生物RMgX酮RMgX叔醇与Grignard试剂作用：11.10.6酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性

(1)酰胺的酸碱性酰胺的弱碱性：酰胺的弱酸性：(2)酰胺脱水酰胺与脱水剂：P2O5,SOCl2共热制腈合成腈最常用的方法之一。(3)Hofmann降解反应制备少一个C原子的伯胺，产率较高，产品较纯。酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.反应机理：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：第二步：N–溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯：异氰酸酯第三步：异氰酸酯碱催化下水解脱去CO2，生成伯胺该反应需N上未取代的酰胺作底物羧酸及其衍生物的相互转化羧酸衍生物的化学性质1酰基上的亲核取代反应水解(2)醇解(3)氨解2酰基上的亲核取代反应机理3羧酸衍生物的相对反应活性4还原反应用氢化铝锂还原(2)用金属钠–醇还原(3)Rosenmund

还原5与有机金属试剂的反应6酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性酰胺的酸碱性(2)酰胺脱水(3)Hofmann降解反应11.11β–二羰基化合物11.11.1酮–烯醇互变异构11.11.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用11.11.3丙二酸酯的合成及其应用11.11.4Knoevenagel缩合11.11.5Michael加成11.11.6其它含活泼亚甲基的化合物β–二羰基化合物：β–二酮(α,β-diketone)β–酮酸酯(β-ketoester)丙二酸二酯(malonicester)均有活泼亚甲基11.11酮–烯醇互变异构

(ketoandenoltautomerism)tautomerization（互变异构）

由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构——互变异构（1）酸和碱对酮–烯醇平衡的影响酸催化的酮–烯醇互变异构：碱催化的酮–烯醇互变异构：（2）化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响酮式烯醇式乙醛(~100)(很少)比更稳定键能差：45~60kJ•mol-1丙酮(>99%)(1.5×10-4%)环己酮(98.8%)(1.2%)乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)：(ethylacetoacetate)1 : 0.09:互变异构烯醇式分子内氢键，形成六元环而稳定烯醇负离子(enolateion)

β–二羰基化合物的酸性：烯醇负离子共轭体系亲核试剂11.11.1酮–烯醇互变异构(1)酸和碱对酮–烯醇平衡的影响(2)化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响11.11.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用(1)乙酰乙酸乙酯的合成乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%)(三氧代丁酸乙酯)Claisen酯缩合反应Claisen酯缩合反应机理：第一步碱进攻α–H，产生烯醇负离子：第二步烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：四面体中间体

第三步离去基团的消除，恢复羰基结构：第四步β–酮酸酯脱质子：第五步碳负离子的质子化(酸化)：反应特点：底物：含有两个α–氢的酯

β–酮酸酯的去质子与酸化

C―C键的生成生成含两个官能团的产物分子含一个α–氢原子的酯缩合反应交错Claisen酯缩合反应RCH2COOR'甲酸酯碳酸酯草酸酯苯甲酸酯无α-氢有α-氢无α-氢有α-氢分子内酯缩合——Dieckmanncondensation二元酯五元或六元环状β–酮酸酯己二酸乙酯2–氧代环戊甲酸乙