高等无机化学习题

本文格式为Word版，下载可任意编辑——高等无机化学习题有机金属协同物习题

1计算以下化合物的价电子数指出哪些符合EAN规则

(1)V(CO)6(2)W(CO)6(3)Ru(CO)4H

(4)Ir(CO)(PPh3)2Cl(5)Ni(η5—C5H5)(NO)(6)[Pt(η2—C2H4)Cl3]解：(1)V(CO)6V：5；6CO：12；共17。不符合

(2)W(CO)6W：6；6CO：12；共18。符合

(3)Ru(CO)4HRu+：7；4CO：8；H：2；共17。不符合

(4)Ir(CO)(PPh3)2ClIr+：8；CO：2；2PPh3：4；Cl：2；共16。符合(5)Ni(η5—C5H5)(NO)Ni：10；C5H5：5；NO：3；共18。符合(6)PtCl3(η2—C2H4)Pt2+：8；3Cl：6；C2H4：2；共16。符合

2金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？请画出结构示意图。

解：在金属羰基化合物中CO分子寻常有五种配位方式，即端基、边桥基、半桥基、面桥基和侧基配位。

3为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4])答：羰基配体为π酸配体可接受来自中心金属的d(p)电子，形成反馈π键。σ—π协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d电子可以反馈出；其次当金属为0价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反当金属为高价时，或没有多余d电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。

4CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时配位原子是C还是O，为什么？

答：因CO是一个π酸配体，σ+π的协同成键方式使得配位键很强。CO是以C作为配位原子的，这是由于O的电负性很大，其孤对电子的能量低之故。

5V(CO)6简单还原为[V(CO)6]，但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定，为什么？

答：V(CO)6有5+12=17e，故易得到电子形成满足EAN规则的V(CO)6。V2(CO)12虽然满足EAN规则，但V的配位数为7，与配位数为6的V(CO)6相比，空间过分拥挤，空间位阻作用使其稳定性减小。

6寻常Ni不易氧化为Ni3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+却易氧化。假定其分子轨道类似于二茂铁。

答：Ni(C5H5)2有20个电子，在反键分子轨道中有两个单电子。假使因被氧化而失去一个电子，可以减小反键中的电子，增加键级，从而增加分子的稳定性。

7写出下面反应的产物

(1)Cr(CO)6+丁二烯→(2)Mo(CO)6+CH3CN→(3)Co(CO)3(NO)+PPh3→(4)CpCo(CO)2+双烯→

(5)(η5—C5H5)Fe(CO)2Cl+NaC5H5→

解：(1)Cr(CO)6+丁二烯→Cr(CO)4(C4H6)+2CO

(2)Mo(CO)6+CH3CN→Mo(CO)5(NCCH3)+CO(3)Co(CO)3(NO)+PPh3→Co(CO)2(NO)(PPh3)+CO(4)CpCo(CO)2+双烯→CpCo(双烯)+2CO

(5)(η5—C5H5)Fe(CO)2Cl+NaC5H5→(η5—C5H5)2Fe+NaCl+2CO

8说明π酸配位体与π配位体的成键特征，π酸协同物和π协同物的异同。以下配位体哪些是π酸配位体，哪些是π配位体。

COC5H5N2CN—PR3AsR3C6H6C2H4C4H6(丁二烯)bipyphen答：π酸配体给出σ电子，接受反馈π电子，π酸配体协同物是涉及双中心的σ—π的协同成键方式。而π配体是以π电子去进行σ配位，接受反馈π电子，π配体协同物是涉及三中心的σ—π的协同成键方式。

π酸配体：CO、N2、CN—、PR3、AsR3、py、bipy、phen；π配体：C5H5、C6H6、C2H4、C4H6。

有机金属协同物习题

1计算以下化合物的价电子数指出哪些符合EAN规则

(1)V(CO)6(2)W(CO)6(3)Ru(CO)4H

(4)Ir(CO)(PPh3)2Cl(5)Ni(η5—C5H5)(NO)(6)[Pt(η2—C2H4)Cl3]

2金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？请画出结构示意图。

3为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4])

4CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时配位原子是C还是O，为什么？

5V(CO)6简单还原为[V(CO)6]，但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定，为什么？

6寻常Ni不易氧化为Ni3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+却易氧化。假定其分子轨道类似于二茂铁。

7写出下面反应的产物

(1)Cr(CO)6+丁二烯→(2)Mo(CO)6+CH3CN→(3)Co(CO)3(NO)+PPh3→(4)CpCo(CO)2+双烯→

(5)(η5—C5H5)Fe(CO)2Cl+NaC5H5→

8说明π酸配位体与π配位体的成键特征，π酸协同物和π协同物的异同。以下配位体哪些是π酸配位体，哪些是π配位体。

COC5H5N2CN—PR3AsR3C6H6C2H4C4H6(丁二烯)bipyphen

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