互变异构和三乙及丙二酸二乙酯的应用

本文格式为Word版，下载可任意编辑——互变异构和三乙及丙二酸二乙酯的应用酮式与烯醇式互变异构

乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯的合成应用

一、酮式与烯醇式互变异构（以乙酰乙酸乙酯为例说明）

OHOOHOCH3CCHCOEtH3CCCHCOEt（7.5%）

1、乙酰乙酸乙酯α-H受羰基和酯基的影响，具有一定酸性，易被羰基氧夺取而形成烯醇；2、形成的烯醇可在分子内形成氢键，使烯醇具有了相对的稳定性，可以一定的比例存在；3、酮式与烯醇式之间的变换存在一个动态的平衡，谓之“酮式与烯醇式互变异构〞；两者称为“互变异构体〞，属于同分异构体中的一种，但室温下迅速变换，不可分开；4、平衡时酮式和烯醇式两者的比例恒定（根据烯醇的稳定性来确定其含量多少）；5、两者均显示出其固有的反应特性，根据反应条件不同，可显示单纯化合物性质；例如乙酰乙酸乙酯中参与FeCl3，可显示紫色（由于存在7.5%的烯醇式），若参与足量溴水，可使紫色褪去，由于Br2与C=C加成，烯醇式用完而不能与FeCl3显色；但将此反应液放置一段时间后，紫色又显现出来，由于烯醇式用完后，互变平衡又向右移动，一段时间后建立起新的平衡，烯醇式重新达到7.5%比例，又可与FeCl3显紫色；如此反复添加溴水，最终酮式将全部转为烯醇式而使反应完全，紫色将不再显现。

COCH2CO具结构,可存在酮式与烯醇式互变异构COCH2COO6、

即：酮式与烯醇式互变异构需要满足一定的条件：

（1）???易质子化；

（2）烯醇式存在稳定因素(共轭、氢键)；

（3）???两端不能同时为羧基或酯基（COO的吸电子能力小于CO，使???活性下降；且-COO-存在共轭，难开启形成烯醇）。7、互变异构体及其含量举例

OOOOH0.02%烯醇不稳定OHCCHOCOC2H521ìH2COC2H5α-H不够活泼OCH3COC

OCH2COCH2CCH3CH3OHCH3CCHOCOCCH399%CH380%满足两者

OHCCH二、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用（一）乙酰乙酸乙酯的酮式和酸式分解1、酮式分解（产物为丙酮）

OOOEtH3CCCH2C稀碱H+OOH3CCCH2COHCO2OH3CCCH3酯水解β-酮酸的酮式分解

2、酸式分解（产物为两分子乙酸）

OOH3CCCH2COEt浓碱OO

H3CCOH+CH3COH+EtOH酯水解成β-酮酸再经酸式分解得到两分子酸（和一分子醇）

3、乙酰乙酸乙酯的合成应用

（1）三乙的α-H被碱夺取，形成C-；

（2）C-与RX反应形成烃基化的三乙，可引入1或2个R，也可通过二卤代物引入环基或进行桥联；

（3）C-与RCOX、RCOOCOR’反应形成酰基化的三乙；

（4）烃基化、酰基化的三乙再经酮式分解或酸式分解可得到相应的目标产物；酮式分解比较常用。例1：

OCH3CCH2COOC2H5OC2H5ONa-CH3CH2CH2BrCH3CCHCOOC2H5OCH3CH3CCCOOC2H5CH2CH2CH31)稀OH-OCH3CCHCOOC2H51)C2H5ONaCH2CH2CH32)CH3I2）H+3）1)浓OH-AB2）H+3）A（酮式分解）、B（酸式分解）应为：

OACH3CCHCH2CH2CH3BCH3

例2（通过二卤代物引入环基，控制投料比为1∶1）：

OOOEt+BrCl2NaOEtOOOEt稀NaOHH+COCH3CH3COOH+CH3CHCOOHCH2CH2CH3

三、丙二酸二乙酯在合成中的应用

1、丙二酸二乙酯的α-H被碱夺取，形成C-；2、C-与RX反应形成烃基化的丙二酸二乙酯；

3、烃基化丙二酸二乙酯再经水解脱羧可形成不同类型的酸（一元、二元、环酸）。

例1，合成增长碳链的开链一元酸：

COOC2H5C2H5ONaCH2COOC2H5_COOC2H5CHCOOC2H5CH3CH2BrCOOC2H5CH3CH2CHCOOC2H51)C2H5ONa2)CH3ICOOC2H5CH3CH2CCH3COOC2H51)OH2)H+-COOHCH3CH2CCH3COOH-CO2CHCHCHCOOH32CH3

例2，合成环状一元酸

通过二卤代物引入环基，控制投料比为酯∶二卤代物=1∶1

CH2(COOC2H5)22C2H5ONaBr(CH2)4BrCOOC2H5COOC2H51)OH-2)H+COOH（类似的可以合成

COOH）

例3，合成开链二元酸

通过二卤代物的桥联合成开链二元酸，控制投料比为酯∶二卤代物=2∶1

2CH2(COOC2H5)2C2H5ONa_BrCH2CH2Br2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOH-CO2CH2CH2COOHCH2CH(COOC2H5)21)OH-CH2CH(COOC2H5)22)H+

例4、合成环状二元酸

通过异二卤代物（两个卤原子不一致）经两次双烃基化，可以合成环状二元酸，总投料比为1∶1，但酯先投入一半料，反应中继再投入另一半：

ClCO2Et2NaOEt2BrCH2CH2Cl+CH