交流阻抗法发展历史和研究进展

目录引言 1交流阻抗技术的发展历史 1基本原理 1电极系统的交流阻抗 3交流阻抗技术的应用 4需要注意的问题 5发展和应用前景 5

引言交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段，其应用范围已经超出电化学领域,越来越广泛。目前应用交流阻抗技术较多的如电化学领域中研究电极过程、金属腐蚀机理和耐蚀性能、缓蚀剂性能评价等;生物领域中研究生物膜的性能等;物理学领域研究电子元器件、导电材料的性能等;材料科学中研究材料的力学性能以及材料表面改性后的性能评价等。交流阻抗技术的发展历史交流阻抗法系指小幅度正弦波交流阻抗法，是控制电极电流(或电位)按正弦波规律随时间变化，同时测量相应的电极电位(或电流)随时问的变化，或者直接测量电极的交流阻抗，进而计算各种电极参数。随着电化学理论的不断完善与发展,电化学方法也得到了相应的发展。在电化学测量中做出了重要贡献的是Stern和他的同事。他们在1957年提出了线性极化的重要概念,虽然线性极化技术有着一定的局限性,但在实验室和现场快速测定腐蚀速度时还是一种简单可行的方法。腐蚀工作者在随后的十余年中又做了许多工作,完善和发展了极化电阻技术。电子技术的迅速发展促进了电化学测试仪器的发展,现代电子技术的应用和用于暂态测量测试仪器的出现,一些快速测量方法和暂态响应分析方法也得到了发展,最典型的例子就是交流阻抗技术的发展。最初测量电化学电阻采用交流电桥和李沙育方法等,这些方法既费时间又较繁琐,干扰影响也大。随着电子技术的发展,锁相技术和相关技术的仪器(如频率响应分析仪、锁相放大器等)被用于交流阻抗测试,它们的灵敏度高,测试方便,而且容易应用扫频信号实现频域阻抗图的自动测量。后来可以利用时频变换技术从暂态响应曲线得到电极系统的阻抗频谱,从而实现了在线测量,追踪电极表面状态的变化。最近一种利用震动探针电极测量局部电极阻抗的技术也得到开发。计算机技术引入电化学领域,可以由计算机对电化学交流阻抗测量进行控制,自动完成数据采集和数据分析。基本原理交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池,并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况,同时测量电极的交流阻抗,进而计算电极的电化学参数。由于电极过程可以用电阻R和电容C组成的电化学等效电路来表示,因此交流阻抗技术实质上是研究RC电路在交流电作用下的特点和规律。一个正弦交流电压可表示成：式中，E0为交流电压的幅值；t为时间；ω为正弦波角频率。角频率为根据欧拉公式，上式也可写为指数表示式：在将一个正弦波的交流电压E加到一个纯电阻上时，根据欧姆定律，流过电阻的电流为交流阻抗技术的应用交流阻抗方法是一种暂态电化学技术,属于交流信号测量的范畴,具有测量速度快,对研究对象表面状态干扰小的特点,因此在实际科研工作中,交流阻抗技术的应用范围非常广泛。传统电化学方法只能研究金属表面膜的性能,而对其成膜过程的研究却受到限制。交流阻抗方法因以测得很宽范围的阻抗谱来研究电极体系,可以获得比常规方法更多的动力学信息和界面结构信息。应用交流阻抗方法对铝合金表面稀土转化膜进行研究,发现铈膜的成膜机理及其优良的耐蚀性能。在胶凝材料方面,研究孔结构常用的方法有压汞法、氦统计法和氮吸附法等。由于检测仪器的局限性,在应用上述方法时,被测试样的体积均要求很小。这对于混凝土类多组分复合的非均质材料,采用局部微小体积进行分析,显然所获结果是有局限性的。近年来交流阻抗谱技术在混凝土材料方面的研究方兴未艾,研究结果表明,交流阻抗谱与混凝土的孔结构有密切的关系,而且交流阻抗谱的电学参数可反映出材料组成对孔结构的影响。尤其是用于交流阻抗谱分析的试样体积可以是胶砂试件或混凝土抗压强度标准试件,克服了其它检测方法试样体积小的局限性。交流阻抗谱检测过程时间短而且是非破损检测,可在同一试件上进行孔结构分析和力学破坏试验,因此,利用交流阻抗谱方法分析孔结构并建立材料孔结构与力学性能的关系更为直接可靠。在胶凝材料力学性能与孔结构的关系的基础上,从交流阻抗谱表征孔结构的两个电学参数出发,建立了力学性能与交流阻抗谱之间的关系,并进一步研究了胶凝材料品种、组成与交流阻抗谱和力学性能之间的关系,指出了各种不同因素对力学性能的不同影响。交流阻抗技术是随着电化学理论和测试技术的发展而出现的,因此其最重要的应用领域还是电化学领域,主要用于研究电极过程、金属的腐蚀行为、缓蚀剂等。目前用于电极过程研究的方法很多,交流阻抗是其中常用的方法,通过分析阻抗谱出现的频率和谱图形状随电极制备及反应条件的变化可以得到电极过程的重要信息。用交流阻抗方法研究了广泛使用的固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料La0.8Sr0.2MnO3(LSM)高温电极上进行的氧电化学还原反应。LSM电极上进行的氧电化学反应非常复杂,其电极过程随电极成份、制备方法、焙烧温度的不同而不同,且在一个电极上可能出现多种控制步骤同时起作用。φstergarde应用交流阻抗法发现氧在LSM电极上存在三个反应过程。交流阻抗方法的特殊性决定了在一次频率扫描中,不同的电极过程可以在不同的频率范围出现,因此可以利用该方法对不同的电极过程分别研究,从而成为LSM电极研究的有效工具。金属阳极溶解往往涉及到Faraday吸附及脱附过程。由于表面过程通常有较大的弛豫,且不同过程的弛豫时间有较大差别,因此采用宽频率范围的交流阻抗谱来研究表面过程尤为有利。用交流阻抗技术结合电子计算机研究电极反应过程,可以求出多个分步骤的动力学参数,进一步模拟相应的电极过程。电极双电层的微分电容在研究电化学反应以及电极表面状态过程中是重要的测量指标,复数平面图法、阻抗频谱法在取得微分电容参数方面优于其他方法。电化学阻抗谱(EIS)方法作为一种无损伤、原位(Insitu)电极过程的电化学测试技术,已比较普遍地应用于MH-Ni电池的研究中,张文虎等利用交流阻抗法,对AA型MH-Ni电池的循环充放电过程进行跟踪研究,揭示电池在1倍率充放电循环过程中,电池内部溶液电阻、双电层电容、Warburg阻抗等电化学参数的变化规律,深入了解电池在实验过程中正负极、电解液、隔膜的变化情况,对如何提高电池的循环充放电寿命提供了一些实验数据及其变化规律。在金属腐蚀行为的研究工作中,交流阻抗实验方法应用比较多。主要用来研究金属材料在各种环境中的耐蚀性能和腐蚀机理。应用交流阻抗法对不锈钢在干湿交替环境下的腐蚀进行的研究,发现交流阻抗法监测金属腐蚀过程可以不受电极表面电流分布不均匀的影响,而且交流阻抗谱可以清楚地反映出钝化、孔蚀和再钝化过程,甚至可以探测到孔蚀的产生和成长。需要注意的问题应用交流电技术时的一些共性问题以及应用交流阻抗技术本身影响试验的因素需要加以注意。(1)激励信号的频率。交流阻抗测量可以在超过7个数量级的频率范围内进行,常用的频率范围是1MHz～10mHz。对于腐蚀体系来说,常需要低频信息,而低频阻抗的测量通常难度较大。高频的上限主要受恒电位仪相位移的限制。(2)线性。考虑到基元反应步骤的速率是指数性依赖于电位的,电化学过程在本质上是非线性的,然而最充分发展的交流电理论全是线性理论,这意味着要使用它们就要将激励信号幅值保持足够小,以使体系成为非常近似于线性。(3)谬误的响应。交流电技术易于因测量回路中的谬误效应而产生歪曲。在高频时恒电位仪易发生相位移,接线之间出现杂散电容,接线和电池内部结构产生自感应。设计良好的电池可以在一定程度上减轻这些问题。由于交流阻抗激励信号较弱,杂散电噪声或市电电源都会对实验产生干扰,通常需要将电池和检测回路屏蔽起来,以减少这种影响。发展和应用前景随着电化学研究的深入,要求不断发展适应金属电极特点的研究和测试方法,测试仪器也必将进一步发展,以期获得金属电极表面上进行的复杂电极过程的信息。因此,交流阻抗测试仪器将会进一步提高微弱信号的检测能力和抗环境干扰