硝酸铵生产过程安全技术分析

硝酸铉生产过程安全技术分析(讲义)硝酸铉是一种重要的氮肥，在气温较低地区的旱田作物上，它比硫酸铉和尿素等铉态氮肥肥效快和效果好，在我国、欧洲和北美多数国家使用较为普遍。工业上硝酸铉大多是以硝酸(HN03)和氨气(NH3)为原料，采用中和法制成。由于硝酸铉工艺比较成熟，硝酸铉溶液发生重大爆炸事故案例并不多见。但近儿年，仍然有儿起硝酸铉生产装置发生重大爆炸事故的案例”究其原因，主要是生产单位对硝酸铉溶液爆炸的条件和机理在理论上认识不足。对硝酸铉溶液(熔体)爆炸的条件和机理以及预防事故发生的对策方面作一探讨。一、硝酸铉的性质硝酸铉简称硝铉，白色结晶，含氮33-34%,其中含铉态氮(NH-4)和硝态氮(NO-3)各半，硝铉吸湿性很强，容易结块，有时潮解成糊状，施用困难，所以贮存应注意阴凉干燥，工业上有把硝铉制成颗粒状的，其表面包上一层疏水物质防潮，使其不易吸湿结块。硝铉能助燃，高温易发生爆炸，所以不能将它和易燃物品放在一起，运输中不能撞击，对于结块的硝铉只能用木棍敲碎或用水溶解后，施用，不能用铁锤重击，以免发生爆炸。硝酸铉的受热分解硝酸铉的性质不稳定，受热易分解，而且分解反应比较复杂，温度不同产物也不同。例如110°C时按下式分解：nh1no3=hno3+nh3在185°C〜200°C,分解反应如下：NHNXM0+2&0若突然加热到高温，或受猛烈撞击，会发生爆炸性分解：2NH4NOs=2N2t+O21+4压0还有其他一些可能的反应，这里就不详加介绍了。由于受热分解产生的气体体积急剧膨胀，如果在有限的空间内就会发生猛烈爆炸，若混有可燃物，爆炸就更为剧烈。所以硝酸铉可用来制炸药。硝酸铉生产安全safetymthemanufactureofanunoniummtrate硝酸铉乂称硝铉，是强氧化剂，185°C开始分解，230°C强烈分解，伴随微弱火花，放出氧气，400°C时发生爆炸，爆速2800m/so在引爆剂作用下，常温时也能爆炸。熔融的硝酸铉在铜、锌、锐、镣等作用下会转化成不稳定的亚硝酸铉，容易引起爆炸。掺有有机杂质的不纯品能增加爆炸起火的危险性。所以在硝酸铉制造过程中，除注意它本身的危险性外，尚应严防混入杂质。浓疏酸2CH3CH2OH—~~H3CH2OCH2CH3+HQ约140C中和工段属乙类生产，以后各部屈甲类生产。45%〜55%和稀硝酸与99.8%的氨气在常压下中和生成硝酸铉溶液。如果稀硝酸中含有大量氧化氮气体，中和时会生成易爆的亚硝酸盐，所以硝酸的“漂白”效果要好，力求除尽其中的氧化氮。稀酸浓度高，中和时温度也高，容易引起硝酸铉的分解，故稀硝酸浓度应在45%〜55%范围内。中和后的溶液应为微碱性，所以通氨应过量一点。否则成品呈酸性，易分解,放出氧气并发热，导致包装材料自燃，产生明火，引起爆炸。硝酸铉溶液经多级蒸发、浓缩，当浓度达95%时，可送去结晶。若制成粒状，需要浓缩到98.5%〜99.5%,呈熔融状态。此时因温度太高，易爆炸，很不安全。必须采用负压浓缩，以降低蒸发温度，减少爆炸危险。如果采用新式的液膜蒸发器，可减少硝酸铉溶液在蒸发器内的受热时间，比较安全。镉、铜、锌、镣、铅、锐等金属粉末不能落入硝酸铉及其溶液中，以免转化成更加不稳定的亚硝酸铉，引起燃烧爆炸的危险。95%的硝酸铉在结晶机上制得结晶硝酸铉。浓缩至98.5%〜99.5%的熔融硝酸铉经造粒塔制得粒状硝酸铉。应严格遵守工艺规程，谨防超温，严禁有机物或铜、镉等接触。干燥的硝酸铉在引爆药（如叠氮铅）引爆时，会发生强烈爆炸。含水超过3%时，比较安全。一般家用硝酸铉氮肥中加入了石灰（CaCO3）或白云石（CaCO3MgCO3）,以防结块，这样也就相应地提高了它的安全性。专门仓库单独贮存。除严禁触及有机物及铜、镉等金属外，且不得与硝酸钠;亚硝酸钠等接触，以免起火或爆炸。同时不得与硫酸、盐酸、硝酸等酸类混放或混同贮运，以免硝酸铉遇酸分解，引起燃烧爆炸。有的硝酸铉结晶表面上敷了一层凡士林、焦油、石蜡等有机物。必须控制它们的总量不得大于0.5%,绝对不得大于1%,否则不许入库。散装的硝酸铉吸湿结块后，严禁用铁质工具猛烈敲击或用炸药爆松，否则即将引起爆炸。己有惨痛教训。不得用铜或镀锌铁皮制硝酸铉容器或硝酸库的墙壁护板。凡是被硝酸铉溶液沾染过的有机纤维，如毛毡、棉纱、布、扫帚以及木质门窗等，容易自燃，应及时清洗。并严禁用明火。硝酸铉起火可用大量水扑救，不得用蒸汽灭火，以免硝酸铉遇热加速分解，增加危险性。一、硝酸铉生产工艺流程我国工业上制取硝酸铉，常采用氨气(NH3)和硝酸(HNO3)常压中和法。氨气或含氨气体(合成氨生产中的弛放气、贮罐气、尿素生产中的蒸儒尾气)以及60%以下的稀硝酸为生产硝酸铉的原料。所用原料中的氯化物、油分、有机物均不应超过允许值，而且不应含有能在工艺过程中增加热分解和引起爆炸危险的其他物质。工业上制硝酸铉的生产流程可分为先制取稀硝酸铉溶液(即不利用反应热),然后进行蒸发的所谓多段流程,以及直接制取熔融液的一段流程或无蒸发流程。常压下一次(或两次)利用反应热的中和流程简单，能避免硝酸的分解，还可利用反应热制取浓度较高的硝酸铉溶液，操作简便。与加压法比较，既可以节省附加设备的费用，乂可降低采用压力输送反应物料的电能消耗,是较为理想的流程。我国硝酸铉生产广泛采用这种流程，流程如图1所示”加压中和法(016〜018MPa)是用较浓的硝酸(质量分数为55%〜60%)制取硝酸铉。这样可得85%〜90%的硝酸铉溶液，无需蒸发即可送去结晶，因此可以节省蒸汽。由于取消蒸发设备，所以可降低基建投资。另外,加压中和法还具有设备体积小、生产能力高、消耗定额低等优点。从发展趋势看，常压中和法必将逐步为加压中和法所取代。流程如图2所示。

1）硝酸槽;2）氨加热器;3）液氨分离器;4）中和器;5）蒸发蒸汽捕集洗涤器6）一段真空蒸发器;7）再中和器1）中和器;2,3）氨蒸发器;4）分离器;5）蒸发器;6）受槽;7泵8）冷凝器;9）真空泵；10）受槽;11）二次蒸汽冷凝器;12）受槽13）泵图2硝酸铉加压中和法流程图二、硝酸铉生产过程危险性分析及对策硝酸铉为无色无臭透明结晶或呈白色小粒状，有潮解性,极易溶于水、乙醇和氨液。加热固体硝酸铉至185〜200°C时分解，放出N2O3,继续加热到230°C或更高温度时，则进一步分解，放出氧气。硝酸铉在300°C时有爆炸危险，含水3%以上比较安全。理化常数如下:相对分子质量为80.05,相对密度为1.725（25°C）,熔点为1696C,沸点为210°C.硝酸铉是一种爆炸性物质，但它本身对引爆作用敏感性差，对机械作用完全不敏感。但如综合一系列因素，硝酸铉也可能发生爆炸。例如，当加热容器时,如不导出热分解产物，硝酸铉有可能发生爆炸。硝酸铉也会因其他系统局部爆炸所发生的冲击而传爆。另外，在存在杂质（如硝酸、硫酸和盐酸等）的情况下，硝酸铉热分解速度明显加快，而氯化物、铭酸盐、钻化合物等杂质对硝酸铉的热分解也起催化作用，这些都进一步增加了其在生产中的危险性。（1） 在生产条件下，硝酸铉熔体和浓溶液发生爆炸分解和传爆作用是有可能的,而且危险性很大。在这种情况下，硝酸铉分解的可能性随温度的上升而增大。工业生产中溶液（熔体）的加热温度一般为190°C,纯泵硝酸铉在此温度下一般会发生分解放出N2O,如果硝酸铉量很大,热量乂来不及导出时，硝酸铉分解过程自行加快，并与分解放出的NO2作用发生放热反应，则会引起硝酸铉的强烈分解,其反应方程式为：NH4NO3+2NO2===N2+2HNO3+H2O因此,在生产中应该考虑高温熔体在设备内的停留时间。在生产条件下,185°C的熔体停留时间不应超过Imino在生产条件下，备有2台中和器的工艺装置往往共用2〜3台蒸发设备，有的还考虑用一段蒸发设备和二段蒸发设备,主要就是考虑减少硝酸铉在设备中的停留时间。但是，当遇到突然停车，个别生产工序发生故障等,必须采取避免硝酸铉热分解的措施。例如可用降低温度或者用水将溶液稀释到安全浓度。当切断设备准备长期停车时，应排出设备中的硝酸铉溶液或熔体,并与正在运行的设备断开，因为这些产品停留在不运转的设备中，会使生产的潜在危险性增加。（2） 当硝酸铉内含有杂质（如存在硝酸、硫酸或盐酸）时，硝酸铉分解的潜在危险性更大。当游离酸的质量分数增加到1%时，硝酸铉开始有效分解的温度由210°C降到185〜190°C;当硝酸铉中氯化物的质量分数达到0.15%（以氯离子折算）时，分解温度降为193°C;而存在1%硝酸时则降为180°C,同时分解速度增加1倍。硝酸铉生产过程中,从它最易发生均相热分解的角度看，硝酸铉溶液蒸浓过程和标准熔体制备过程是最危险的。也就是说，这两个过程中发生硝酸铉均相分解爆炸的可能性是最大的。在现代大型硝酸铉生产设备中,蒸浓过程采用联合蒸发设备（经管壁加热，并带盘式热量交换部分）在热载体（200°C空气）与蒸浓溶液接触时进行这个过程中不仅介质温度高（180〜190°C）,而且还有氧存在，氧会提高硝酸铉的分解程度和对外界爆炸因素的敏感程度。硝酸铉溶液蒸浓过程的这一温度条件与硝酸铉分解的极限温度很接近，蒸浓过程中若稍微超过硝酸铉分解的极限温度，硝酸铉便会发生危险的均相分解,并可能在极短的时间内引起爆炸。因此，必须采取措施,充分避免蒸浓过程的温度高于规程条件同时避免降低硝酸铉的热稳定性（可以在蒸浓溶液中加入特殊抑止剂，以提高硝酸铉在设备和管道中的热稳定性，这些添加剂可以是硫酸盐、尿素、高岭土、斑脱土等），另外还应采取特别措施，避免含有催化性杂质和油类的进入而使溶液酸度升高。（3）生产过程中生成的硝酸铉一亚硝酸铉溶液（熔体）积聚在洗涤器和管道中，也是危险的爆炸源之一。中和法生产硝酸铉的过程中，中和设备上部的洗涤部分是硝酸铉一亚硝酸铉最易积聚的地方。硝酸铉一亚硝酸铉混合物在中和设备上部发生爆炸会引起设备的反应区爆炸，而后还会波及其他设备。为防止硝酸铉一亚硝酸铉生成、积聚及避免在中和设备中可能发生爆炸，应根据设计要求,严格遵守硝酸中和工艺规程。中和设备洗涤部分应有冷凝液喷淋装置。另外，还应自动调节硝酸预热器和其他热交换设备中二次蒸汽冷凝的条件。现代大型硝酸铉生产装置的中和过程全自动化系统己经可以使设备中不会生成和积聚易爆的亚硝酸铉。因此，工厂应该对这些控制系统和自动化设施的状况及时进行检查，若情况不正常，就应立即停止工艺装置的运转。（4）在生产过程中，操作者严格按照操作规程办事，除了遭遇不可抗拒因素以外，发生危险的可能性还是极低的。但是，在开、停车和检修过程中，由于工艺处理问题而导致事故的情况还是比较容易发生的。1998年陕西省某化肥厂硝酸铉生产装置就是由于装置检修时，造粒系统停车,含油、含氯离子高的液体从气氨带入硝酸铉生产系统，降低了硝酸铉均相分解及自催化热分解的温度，使硝酸铉溶液倾向于均相热分解爆炸。在极短的时间内，分解产生的高热和大量高温气体产物高度积聚导致燃烧爆炸，结果损失惨重。因此，要预防硝酸铉生产或检修过程中出现恶性爆炸事故，在硝酸铉生产过程中，必须要严格控制原料氨及硝酸的质量指标,防止油类、有机物、酸类介质、金属等进入硝酸铉生产系统。另外，硝酸铉的安全生产涉及到系统氨的平衡和平稳及造粒（结晶）系统的正常运行,为了保证硝酸铉的安全生产在硝酸铉生产过程中，必须加强对氨系统的平衡调度及结晶系统停车处理的管理，防止在造粒（结晶系统停车处理中导致硝酸铉溶液（熔体）温度超高。（5）在生产过程中还需要特别注意的是用泵（尤其是用潜孔泵）输送硝酸铉熔体的操作过程，这也是非常危险的（同时，这也是最易被忽略的）。如提高该过程的强度（将输送熔体的质量分数提高到99.7%〜99.