甲醇制烯烃研究111课件

甲醇制低碳烯烃(MTO)过程研究内容简介反应特性及影响因素、反应机理分析催化剂的研究工艺流程及影响烯烃收率的工艺条件经济效益分析1甲醇制烯烃的反应特性及影响因素与反应机理分析1.1反应特性及影响因素MTO反应属于强放热反应，反应热在25到30KJ/mol之间，目前MTO反应主要SAPO-34分子筛催化剂，该催化剂对低碳烯烃有优异的选择性能，MTO反应温度在400到550℃，以425到500℃最适宜乙烯和丙烯之间的比例可以调节，主要通过反应温度调节完成，而且低碳烯烃的选择性受温度的影响最大。1.2MTO反应机理MTO反应总的过程如下：其整体反应分三个步骤：1.表面甲氧基和二甲醚的生成2.第一个C-C键的形成3.C3和C4的形成1.表面甲氧基和二甲醚的生成甲醇分子首先在酸性催化剂SAPO-34表面B酸中心作用下，在反应的诱导期生成稳定的表面甲氧基。这种稳定的表面甲氧基已经被红外光谱和NMR分析所证实。近年来大量的工作转向甲氧基的活性方面。同位素标定的方法,在较低温度下SAPO-34分子筛表面脉冲注入少量甲醇，并使用纯净的N2在高温下吹扫除去分子筛表面的水分。使用NMR对催化剂表面物质进行检测后,证明其为纯净的表面甲氧基。在对其进行反应性能测试之后,认为表面甲氧基具有很高的活性,室温下就可以与水分子反应,重新生成甲醇,反应过程如图所示。2.第一个C-C键的形成在表面甲氧基和二甲醚生成之后,对于没有β-H的甲醇和二甲醚,通过何种途径生成第一个C-C键成为反应机理中的关键问题。从MTO研究开始至今，提出的机理模型有20多种，至今没有定论。根据C-C生成过程中产生不同的中间产物，有不同的机理：Carbene机理，HydrocarbonPool机理，自由基机理等。carbene机理：2个基本概念：卡宾，插入反应。(卡宾：是由一个碳和其他两个基团以共价键结合形成的，碳上还有自由电子。比如:CH2—亚甲基卡宾；插入反应:是卡宾的一类反应，主要分为对C-H键的插入，对双键的加成，以及反应物结构的重排。)carbene机理认为:在沸石酸中心和碱中心的作用下，反应过程中存在一种甲醇分子通过α-H原子消去反应、脱水生成的[:CH2]物质,它可以直接生成低碳烯烃,也可以与甲醇和二甲醚通过sp3轨道的C-H键插入生成乙烯,如下式所示:甲醇与二甲醚通过插入反应生成烯烃假想HydrocarbonPool物质用(CH2)n来代替,此后许多学者对HydrocarbonPool机理进行了验证,认为所谓的HydrocarbonPool实际上是在表面甲氧基的作用下,SAPO-34分子筛内部形成的多甲基苯或环双烯烃。该物质能够在反应过程中与甲苯、二甲苯等建立动态平衡,不断重复甲基化和脱除乙烯、丙烯以及丁烯的过程。1.3反应过程中副产物CH4的生成关于在SAPO-34分子筛上进行MTO反应中少量副产物CH4的生成机理的文献报道较少。SalehiradF等认为,它是由表面甲氧基通过与甲醇的二次反应或氢转移生成,其生成有两种途径。其他少量副产物CO和烷烃也可能通过此种路径生成。第一种生成副产物的途径:2甲醇制烯烃催化剂的研究

甲醇制烯烃技术的关键是开发高活性、良好选择性及高稳定性的催化剂。甲醇制烯烃反应所使用的催化材料集中在小孔和中孔的酸性沸石上。甲醇制烯烃催化剂的研究集中在调解催化剂组分、孔结构、表面酸度、晶粒尺寸乃至研究催化剂的前处理方法上,使之具有较高的活性、优异的选择性、较少的生焦量,以及易于再生、寿命长等特点。2.1催化剂的种类早期甲醇制烯烃的工程中应用到的催化剂有：X沸石、Y沸石、丝光沸石、毛沸石、菱沸石、T沸石、ZK-5、ZSM-4。ZSM-5的孔道结构ZSM-5沸石是一种多孔道结构的微孔沸石，其独特的酸性和交叉孔道结构在甲醇制烯烃反应中具有良好的反应活性和反应稳定性，但ZSM-5中孔分子筛的孔径相对较大，强酸性会造成烯烃选择性较低，得到的是丙烯和C4以上烯烃为主的产物，且正构烷烃和芳烃含量较高,而且在大孔沸石上反应会迅速结焦。现在甲醇制烯烃的工艺中，UOP公司开发的以SAPO-34为活性组分的催化剂,其烯烃选择性明显优于ZSM-5,使MTO工艺取得突破性进展。

2.2SAPO-34分子筛催化剂在甲醇制烯烃的工艺中，SAPO-34分子筛催化剂成为主流，在这里我们也选用SAPO-34分子筛催化剂。

SAPO-34分子筛的结构示意图如下

SAPO-34的酸性SAPO-34分子筛具有B型和L型两类酸中心。其中l型酸中心的数量较少且大部分的强度较低，B酸中心的强度较高且数量较多，为SAPO-34酸性的主要来源。SAPO-34分子筛的Si存在两种配位环境，一种是孤立的Si（Al)配位环境，导致分子筛形成带净负电荷的阴离子骨架，并因而具有潜在的B酸中心；另一种Si(3Al)、Si(2Al)、Si(Al)和Si(0Al)配位环境，易形成“硅岛”，硅岛边缘点的Si(1-3Al)所产生的B酸位比单独的Si产生的B强，且随硅岛的尺寸越大酸性越强。SAPO-34催化剂的特性酸催化作用：分子筛经过离子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，是一种酸性很强的固体酸，在酸催化反应中能够提供很高的催化活性。择形选择性：分子筛具有与分子直径当的孔道结构，也有一些特殊的形状，故而具有良好的的特殊的形状选择性。金属离子改性

碱金属改性：李红彬等用碱土金属（Mg、Ca、Sr和Ba）通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行改性。1%Ba的添加使甲烷、乙烷和丙烷和丁烷的生成受到抑制，从而使乙烯和丙烯的产率提高。稀土金属改性：吕金钊等分别采用固态离子交换法和也太离交换法将稀土金属镧（La）和钇（Y)引入到SAPO-34分子中是的催化剂的寿命和低碳烯烃的选择性的待改善。过渡金属改性：各种过渡金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上,得到MeAPSO分子筛(Me一般为Ni、Co、Mn等)，金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化,提高低碳烯烃的选择性。2.3.2高温水热处理

Barger指出,将SAPO-34分子筛在700℃以上经水热处理以破坏其大部分酸性中心可改善其选择性，在775℃下处理10h或更长,酸性中心减少60%以上,而微孔体积仅下降10%,烯烃选择性显著提高,催化剂寿命延长1倍。2.3.3其他改性方法hillips公司提出一种包含甲硅烷基化(Silyate)的SAPO-34催化剂。甲硅烷基化试剂主要是四烷基正硅酸盐和多烷芳基硅氧烷。能有效地减少积碳。2.有人采用高温氮化的方法对SAPO-34分子筛进行处理,氮化后的分子筛表面的部分羟基被NH2取代,降低了分子筛的酸性,减少了低碳烯烃的聚合,烯烃的选择性明显提高。3.有人采用硅烷偶联剂TPOAC等作为导向介孔生成的模板剂,合成了多级孔道SAPO-34分子筛。与常规的微孔的SAPO-34分子筛相比,该种分子筛含有微孔和介孔2种孔道结构,这种结构有可能克服其在MTO反应中易失活的缺点。而且催化剂的寿命延长,但会造成酸性的增加,使乙烯和丙烯的选择性有所降低。3甲醇制烯烃(MTO)的工艺流程甲醇制烯烃生产工艺是由煤或天然气制取低碳烯烃路线中的关键步骤。由甲醇转化制乙烯和丙烯等低碳烯烃的工艺虽未实现大规模工业化，但经过近30年的研究开发，其技术已趋于成熟。目前，世界上具备商业转让甲醇制烯烃技术条件的有美国UOP公司和挪威Hydro公司合作开发的甲醇制烯烃（MTO）工艺、德国Lurgi公司的甲醇制丙烯（MTP）工艺、中科院大连化学物理研究所的DMTO工艺。上述工艺均完成了中试，处于工业化前夕。3.1UOP/Hydro公司的MTO工艺1995年，美国环球油品公司（UOP）与挪威NorskHydro合作开发了MTO工艺，建立了甲醇进料量0.75t/d的小型中试装置。此工艺采用炼油工业中常用的催化裂化连续反应-再生流化床反应器（由于催化剂反应周期短，需要频繁的再生，不宜选择固定床反应器），催化剂为以SAPO-34为主要组分的MTO-100，在压力0.1-0.5MPa和反应温度350-500℃条件下进行反应。其工艺流程如图3-1所示。原料甲醇在流化床反应器中反应，失活后的催化剂被送到流化床再生器中再生，然后返回流化床反应器继续反应，反应热通过产生的蒸汽带出并回收。气相产物经热回收后冷却，部分水冷凝在分离器底部排出，气体经压缩后进入碱洗塔脱二氧化碳后进入产品回收工段，包括脱甲烷、脱乙烷、乙烯分馏、脱丙烷、丙烯分馏和脱C4等。当反应产物中甲烷很少时，可省去脱甲烷塔。MTO工艺中甲醇转化率近100%，乙烯和丙烯的选择性分别为55%和27%,收率可达到80%左右，乙烯丙烯的质量比可通过改变工艺条件灵活调整，在0.76～1.53之间变化。当以最大量生产乙烯时,乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为46%、30%、9%、其余副产物为15%，乙烯丙烯质量比为1.53。当以最大量生产丙烯时,乙烯的收率为34%、丙烯为45%、丁烯为12%,其余副产物为9%,乙烯丙烯比为0.76。MTO装置物料平衡及碳基收率见表3-1。因为产物主要是低碳烯烃，为满足市场需求可采用歧化工艺，既可使丙烯歧化为乙烯和丁烯，又可使乙烯和丁烯歧化为丙烯。这样可以自由调节乙烯、丙烯和丁烯的含量比例。3.2甲醇制丙烯（MTP）工艺德国Lurgi公司于1990年起开展了甲醇制丙烯的研究与开发，并与德国南方化学公司合作开发成功了甲醇制丙烯工艺所需的催化剂ZSM-5，该催化剂具有良好的抗积炭能力以及寿命长的特点。反应在0.13～0.16MPa、400～450℃下进行，产物收率中，丙烯为65%～67%，汽油为24%。催化剂在反应400～700h后进入再生器用N2/空气混合气体烧焦再生。Lurgi公司的MTP工艺流程如图3-2所示。该工艺同样将甲醇首先脱水为二甲醚，然后将甲醇、水，二甲醚的混合物进入第一个MTP反应器，同时补充水蒸气，补充量为0.5～1.0kg/kg甲醇。此时甲醇和二甲醚的转化率为99%以上，丙烯为烃类中的主要产物。为获得最大的丙烯收率，还附加了第二和第三MTP反应器。产品气体经压缩，有标准技术除去痕量水、CO2和DME。洁净的气体经进一步加工得到纯度大于97%的化学级丙烯。不同烯烃含量的物料返至合成回路作为附加的丙烯来源。为避免惰性物料的累积，需将少量轻烃和C4/C5馏分放空。3.3影响烯烃收率的工艺条件影响转化产物分布的主要工艺条件有温度、空速和压力等。反应温度的影响如图3-3所示。由图3-3可知，在260℃主要反应是甲醇脱水生成二甲醚，有少量烃类，主要是C2～C4烯烃。在340～375℃之间，甲醇和二甲醚的转化趋于完全，产物中出现芳烃。较高的反应温度有利于产物中n(乙烯)/n(丙烯)值的提高。但当反应温度高于450℃时，催化剂的积炭速率加速，同时产物中的烷烃含量开始显著增大，温度进一步升高时，初次产物会发生二次反应，低碳烃和甲烷增加，甚至出现H2、CO和CO2。故最佳的反应温度在400℃左右。空速的影响如图3-4所示。甲醇转化率随空速降低而升高，中间产物二甲醚和低碳烯烃依次出现最高点，而芳烃和脂肪烃则呈缓慢上升趋势。由热力学分析可知，压力降低有利于低碳烯烃的生成，从表3-2的试验结果可得到证实。可见，为得到高产率低碳烯烃，在工艺条件方面应采用较高的温度、较高的空速和尽可能低的压力。4甲醇制烯烃之经济效益分析4.1国内外研究动态

我国的能源结构是“富煤、缺油、相对少气”，石油资源短缺已成为我国烯烃工业发展的主要问题之一。我国企业必须依靠本国资源优势发展化工基础原料，煤制烯烃技术是以煤炭替代石油生产甲醇，进而再向乙烯、丙烯、聚烯烃等产业发展。煤经甲醇制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成。煤经气化过程生成CO和H2(合成气)，然后合成甲醇，再借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃(乙烯和丙烯)。为满足经济规模甲醇制烯烃装置所需的大型煤气化技术、百万吨级甲醇生产技术均成熟可靠，关键是甲醇制烯烃技术。目前，世界上具备商业转让条件的甲醇制烯烃技术的有美国环球油品公司和挪威Hydro公司共同开发的甲醇制低碳烯烃(MTO)工艺、德国Lurgi公司的甲醇制丙烯(MTP)工艺、中国科学院大连化学物理研究所的甲醇制低碳烯烃(DMTO)工艺。4.2评价指标评价指标原料的成本设备及装置的成本催化剂的性能评价对环境的影响4.2.1原料的成本化工行业具备强周期属性，上游原材料及下游需求力度共同决定着行业的走向。行业上游原材料如原油、煤炭、矿业价格如果太高，会给化工行业造成一定压力，原料成本的降低可以为部分行业带来投资机会。4.2.2设备及装置的成本成本核算是影响企业的生产制造任务完成的关键因素，设备成本则对化工企业的发展有着重要的影响。4.2.3催化剂的性能评价催化剂可以减少反应时间，大大提高反应速率，但不改变总标准吉布斯自由能的物质。催化剂的性能评价指标主要有活性、稳定性、选择性、密度。影响催化剂的主要因素有温度、压力、反应物浓度。4.2.4对环境的影响在发展化工行业的同时，我们必须要注意到对环境的保护。化工行业的发展依赖于对环境的良好保护。化工行业对环境的影响有以下特点:(1)涉及范围广。涉及大气,溪流,湖泊,江河,海洋,土壤陆地系统,乃至生物圈等;(2)对象复杂。CA登录的化学品数目已逾1800万种,估计进入环境的已有10万种,要求对这些物质进行价态,形态分析,结构分析,系统分析,同类物,异构体分析.微区,薄层,表面分析等;(3)变异性。对环境多层次,多介质,多元动态系统,要求分析研究对象的迁移变化。4.3经济性分析煤制烯烃的目的不同决定着采用工艺技术不同,其经济效益也会有一定的差异。其经济效益直接受化工产品价格和煤炭价格的影响。其经济可行性与化工产品和煤炭价格密切相关,而化工产品价格又与原油价格具有一定的关联性。石油化工企业一般以石脑油为原料,通过石脑油裂解工艺生产乙烯和丙烯，石脑油价格与原油价格高度关联。以煤为原料采用MTO/MTP工艺生产低碳烯烃的经济性与常规的以石脑油裂解制乙烯的经济性进行比较。假定煤制烯烃项目建在内蒙东部或西部地区，当地煤炭矿坑口价格按150元／t计；乙烯装置所用原料为市场价格，按原油价格22美元／bbl考虑时，经济效益可观。MTO装置成本假设甲醇装置规模为180万t/a，MTO装置规模为60万t/a(乙烯30万t／a，丙烯30万t/a)，经测算乙烯单位制造成本为3000元／t左右，丙烯单位制造成本为2800元／t左右MTP装置成本假设甲醇装置规模为180万t／a，MTP装置规模为50万t／a(丙烯50万t/a，汽油18万t／a)。经测算，丙烯单位制造成本为2750元／t左右。MTP的经济效益分析该项目总投资约180亿，主要产品为聚丙烯52万吨/年，同时副产汽油16万吨/年和液化气6万吨/年，煤炭价格的变化区间选取在100-600元/吨。根据测算不同煤炭价格和原油价格体系下MTP全部投资内部的收益率作图如下：不同煤炭价格时MTP全部投资的内部收益率

煤炭价格450元/t的情况下,对应的内部收益率约为12%,MTP的经济效益尚可,有一定的市场竞争力。通过测算,在同一化工产品价格体系下,煤炭价格每增加50元/t,收益率将平均减少0.83个百分点。石脑油裂解制乙烯成本装置规模为60万t／a(乙烯60万t／a，丙烯30万t/a)，石脑油价格22美元／bbl。经测算，乙烯单位制造成本为3100元/t，丙烯单位制造成本为3000元／t。通过对以煤为原料采用MTO工艺与以石脑油为原料制取乙烯成本进行测算和比较表明，煤路线(煤价150元／t)制取的乙烯单位制造成本比石脑油路线(原油价格22美元／bbl)制取的乙烯单位制造成本低100元左右。以煤为原料采用MTP工艺与石脑油为原料制取乙烯成本进行测算和比较表明，煤路线(煤价100元／t)制取的乙烯单位制造成本比石脑油路线(原油价格22美元／bbl)制取的乙烯单位制造成本低200元／t左右。只要原油价格高于22美元／bbl，煤制烯烃工艺路线在经济上就具有竞争力(2006年8月油价达70美元／bbl左右)。一般情况下，MTO／MTP装置都建设在煤炭坑口附近，因此相对来说煤炭的价格都很低。因此，在目前的高油价背景下，煤制烯烃工艺路线的经济性和产品竞争力将显著增强。

甲醇制烯烃首批项目量产临近,经济效益突出:2010年神华包头首个60万吨煤经甲醇制烯烃项目投产之后,目前全球第二套建成投产的甲醇制烯烃项目,也是全国首套建成的外购甲醇制烯烃----宁波禾元甲醇制烯烃装置也进入了试生产阶段。据估计,目前已形成的甲醇制低碳烯烃产能在260万--300万吨,约消耗750万吨甲醇。

目前,全国已签订了甲醇制低碳烯烃技术许可合同的至少有16家企业18套甲醇制低碳烯烃装置,预计总共将带来超过1000万吨的烯烃产能。而2014年将迎来甲醇制烯烃项目的投产高峰,预计会有五六个总产能在300万吨左右的项目于2014年投产。上述项目全部投产后,将带来1500万吨/年的实际新增甲醇消耗量。

即使现在还处于试生产阶段,宁波禾元化学有限公司年产60万吨/年甲醇制低碳烯烃装置每月净利润也高达几千万元。神华包头煤经甲醇制烯烃项目现在的年毛利高达约19亿元。由于甲醇制低碳烯烃项目的经济、社会效益远远好于大多数其他化工产业项目,未来还会有更多的项目投产。4.4结论4.4.1资源角度传统的石油化工需要消耗大量的石油资源，以规模100万t／a乙烯工厂为例，如果用石