第4章-热泵工质

第4章热泵工质4．1热泵工质发展及面临的环境问题

从理论上来讲，理想热泵循环(逆卡诺循环)性能与采用何种工质无关，但在实际的工程实践中热泵工质的特性对热泵性能产生重大影响。4．1．1热泵工质发展(1)早期工质(1830～1930年)1834年，美国人JacobPerkins发明了世界上第一台制冷机，首次采用蒸气压缩式制冷循环，并获得了专利。他所设计的蒸气压缩制冷设备使用二乙醚(乙基醚)作为制冷剂。此后，1866年二氧化碳被用作制冷剂，1872年英籍美国人Boyle又发明了以氨为制冷剂的压缩机。这个阶段制冷剂筛选的一条重要准则是“易获得性”，只要沸点等物性合适就拿来试用，于是从橡胶馏化物开始，乙醚、酒精、氨／水、粗汽油、二氧化硫、四氯化碳、氯甲烷等一些当时可以得到的流体都是早期曾经使用过的制冷剂，但几乎所有早期的制冷剂或是可燃的，或是有毒的，或是两者兼而有之，有些还有很强的腐蚀性和不稳定性，有些压力过高，事故经常发生。(2)氯氟烃CFC和氢氯氟烃HCFC(1930～1990年)20世纪30年代ThomasMidgley与助手从当时的物性表中搜寻合适沸点的化合物作为制冷工质，根据元素周期表“行”与“列”的组合，最终发现氟元素的化合物作为制冷剂可以具有好的稳定性、无毒和不燃性。美国杜邦公司1931年首先开发得到CFCl2(R12，CF2C12)，并将其工业化，人们常说的“氟里昂”(Freon)就是该公司过去长期使用的商标名称。随后，一系列CFC和HCFC陆续出现，例如，R11于1932年、Rll4于1933年、R113于1934年、R22于1936年、R13于1945年、R14于1955年相继问世。这些CFC和HCFC热力性能优良、无毒、不燃、能适应不同工作温度范围，因而成为20世纪制冷和热泵工质的主流，在制冷空调和热泵系统中得到广泛应用。由于共沸或非共沸制冷剂在某些性能方面优于单一制冷剂，人们于20世纪50年代起开始使用共沸混合工质，60年代起使用非共沸混合工质。至此，第一阶段使用的制冷剂中，除了氨在大型冷库系统中仍占有相当地位外，“氟里昂”几乎风靡整个制冷领域，同时也成为热泵系统的基本工质。(3)氢氟烃HFC和天然制冷剂(1990年以后)

20世纪90年代以后，CFC和HCFC对大气臭氧层的破坏作用及其温室效应得以确认，削减及淘汰CFC和HCFC在内的消耗臭氧层物质和温室效应气体，由绿色环保制冷剂取代传统制冷剂，寻求安全、高效、环保的替代制冷剂成为新的历史阶段制冷界一项紧迫而重要的任务。4．1．2工质的环境问题

4．1．2．1臭氧消耗及相关协定美国加利福尼亚大学的M．J．Molina和F．S．Rowland于1974年在Nature杂志上发表论文最先提出臭氧层消耗理论，该理论指出包括常用的CFC制冷剂在内的许多人工合成含氯物质中的氯原子会破坏大气的臭氧层。一开始，人们对这一研究结论持怀疑态度，但随后南极上空臭氧层空洞的发现以及全球范围内的大气层监控行动证实了这一结论的正确性，Molina和Rowland也因此获得了1995年诺贝尔化学奖。氯原子对臭氧层的破坏反应卤代烃散发到大气层后，在对流层中很稳定，几乎不分解，最终上升到同温层，在强烈的太阳辐射下会释放出氯原子，氯原子与臭氧层发生链式反应，从而破坏臭氧层。循环反应能使产生的氯原子不断地与臭氧分子作用，一个CFC分子能消耗掉成千上万个臭氧分子，使臭氧层出现空洞。根据该理论，卤代烃中CFC对大气臭氧层的破坏最大，HCFC对大气臭氧层有轻微的破坏作用，而HFC由于不含有氯原子，对大气臭氧层没有破坏作用，这就是著名的臭氧消耗问题。为了描述各种工质的臭氧消耗特征及其强度分布，通常采用ODP(ozonedepletionpotential，臭氧损耗潜能)值表示1kg该化合物释放到大气中损耗臭氧层的程度，并以CFCll的ODP值作为基准值1.0。臭氧层是地球的保护伞臭氧层对波长为280～315nm的太阳辐射B种紫外线(UV—B)有很强的吸收过滤作用，若臭氧层浓度减小则会使到达地球的UV—B增加。臭氧层每减少19／5，紫外线辐射量约增加2％。臭氧层的破坏会危及人类健康和生态平衡，并导致如下问题：第一，危及人类健康，破坏免疫系统，增加皮肤癌及白内障发病率；第二，严重干扰海洋生物食物链及陆地生态系统，不利于海洋生物生长与繁殖，并使农作物减产；第三，加剧空气污染，产生附加温室效应，加剧全球气候变暖过程；第四，加速聚合物(如塑胶材料)的老化。《蒙特利尔议定书》及其修正案主要内容对缔约国受控物质控制进程提出了具体要求，规定发达国家应于1996年1月1日起全面禁止生产和使用CFC，2020年全面废止HCFC类物质，发展中国家应从2010年起全面停止生产和消费CFC，2030年全面停止HCFC的使用。4．1．2．2温室效应及相关协定常用制冷剂除了会引起同温层臭氧破坏问题外，还会以直接或间接的方式在对流层中积累，产生温室效应。常用制冷剂温室效应的影响主要有以下两部分：一是直接温室效应。CFC会吸收太阳光中波长为8～12um的红外线的热量，释放到大气层中，使大气温度上升，并可吸收由地球放出的红外能量，把这些能量再辐射回地球，使地球表面的温度增加。GWP(globalwarmingpotential）全球变暖潜能GWP值描述1kg温室气体进入大气所直接造成的全球变暖潜能，并用1kgC02的GWP值作为基准值1.0(100年)。直接温室效应可以表示为温室气体GWP值与总排放量(包括系统泄漏、维修及报废的排放量)的乘积。二是间接温室效应使用温室气体的装置因消耗能源引起CO2排放所带来的温室效应。制冷主机的效率越低，发电厂燃烧需要的化石燃料越多，放出CO2越多，间接温室效应越大。TEWI(totalequivalentwarmingimpact

总等效温室效应)TEWI表示温室气体的全球变暖总效应，它是直接温室效应和间接温室效应的总和。TEwI是一个综合指标，它不仅包括排放总量的影响，而且包括装置效率(如CoP)、化石燃料转化为电能或机械能的效率。TEwI不单是温室气体物性的函数，而是针对某一特定的制冷空调系统而言的，一般无法给出某一温室气体的TEWI值。温室效应对环境的影响第一，海平面上升。1900年以来，海平面上升了10～20cm，大部分非极地冰川正在退缩。极区冻土带消融、变暖和退化，许多沿海城市将在地图上消失，海平面上升将引起海岸侵蚀、盐水入侵、地下水位上升、内陆咸化加剧、风暴潮加剧等环境问题。第二，对气候的影响。地球升温引起全球气候出现混乱的反常现象，降水分布也发生了变化，大陆地区尤其是在中高纬度地区降水增加，但也有不少地区可能由于蒸发迅速而带来干早，如非洲地区。有些地区极端天气与气候事件(厄尔尼诺、干早、洪涝、雷暴、冰雹、风暴、酷热、严冬、暴风雪、飓风、台风和沙尘暴等)的频率与强度都在增加。第三，对农业的影响。温室效应将使降水量以及土壤湿度发生变化，地球气候反常的增多也必将导致更多的自然灾害，从而造成农作物歉收，虫害病害流行，类和其他水产品减少，农作物减产。第四，全球变暖负效应加速北极上空臭氧层的损耗.《京都议定书》1997年在日本京都会议上,149个国家和地区的代表通过了《京都议定书》，该议定书要求控制GWP值较高的HFC类物质。4.2制冷剂的选择：对环境的亲和友善。热力学性质满足制冷循环。

具有良好的物理化学性质。来源广，易制取。

1.对环境亲和度的要求

1）臭氧衰减指数ODP：表示物质对大气臭氧层的破坏程度。应越小越好，ODP=0则对大气臭氧层无害。

2）温室效应指数GWP：表示物质造成温室效应的影响程度。应越小越好，GWP=0则不会造成大气变暖。

2.热力学性质要求1）具有较大的制冷工作范围：

临界温度高、大气压下蒸发温度低、凝固温度低。2）具有适当的工作压力和压缩比：

蒸发压力：接近且稍高于大气压力，避免空气渗入。冷凝压力：不宜过高，减少系统承压和泄漏。一般pk≤1.2～1.5Mpa。压缩比：≠3，且不宜过大。3）单位质量制冷量q0要大：获取相同的制冷量时，可减少制冷剂的循环量。单位体积制冷量qv要大：压缩机尺寸小，设备小，可减少材料消耗和投资。5）绝热指数低：可减少耗功率，降低排气温度，利于润滑。3.物理化学性质要求1）流动性好（粘度小，密度小）：可减少流动阻力损失，降低能耗，缩小管径，减少材料消耗。2）传热性好：可减少传热面积。3）安全性好：高温下不分解、不燃、不爆，无毒。制冷剂的安全分类制冷剂的毒性指标制冷剂的易燃易爆特性4）化学稳定性好：对金属和非金属材料不腐蚀。

注意对制冷系统设备及管道、密封材料选择。氨：对金属有腐蚀作用，对非金属腐蚀很小。选用无缝钢管，普通橡胶；氟利昂：对非金属有腐蚀作用，对金属腐蚀小。选用铜管或无缝钢管，特殊橡胶制冷剂类型及命名

无机化合物烃类烷烃有机化合物烯烃

卤代烃混合溶液1.无机化合物命名方法：R7**例：氨NH3——R717

水H2O——R718

二氧化碳CO2——R744**为无机物的分子量2.卤代烃（氟利昂）

分子式：CmHnFxClyBrz

（满足2m+2=n+x+y+z）1）命名法一：R(m-1)(n+1)(x)B(z)例：一氯二氟甲烷分子CHF2Cl------R22

一溴三氟甲烷分子CF3Br--------R13B1

四氟乙烷分子C2H2F4------------R134am-1=0时略z=0时与B一起略2）命名法2：区分氟利昂对大气臭氧层的破坏程度。

CFC——氯氟化碳，不含氢，公害物，严重破坏臭氧层禁用HCFC——氢氯氟化碳，含氢，低公害物质属于过渡性物质HFC——氢氟化碳，不含氯，无公害可作为替代物，待研究开发例：CF2Cl2——R12———CFC12CFCl3——R11———CFC11CHF2Cl——R22———HCFC22C2H2F4——R134a——HFC134a3.烃类（碳氢化合物）

烷烃类：甲烷CH4，乙烷C2H6，丙烷C3H8;烯烃类：乙烯C2H4，丙稀C3H6；◆烷烃类命名方法:

与氟利昂相同(丁烷例外，为R600）

CH4——R50，C2H6——R170，C3H8——R290；◆烯烃类命名方法：

R后先写上“1”，再按氟利昂方法：

C2H4——R1150，C3H6——R1270;4.混合溶液（混合制冷剂）概念：由两种(或以上)制冷剂按一定比例相互溶解而成的混合物。类型：①共沸溶液：定压下蒸发或冷凝时，相变温度固定不变，气液相组分相同。

命名：R5**

②非共沸溶液：定压下蒸发或冷凝时，相变温度改变，造成气液相组分不同。

命名：R4****为发现的顺序：R400、R401、R402、…R411**为发现的顺序：R500、R501、R502……R507四、常用制冷剂

水H2O（R718）

氨NH3（R717）氟利昂在普通制冷范围（5～－120℃）所用的制冷剂有几十种，而在一般空调制冷系统中所用的制冷剂仅有几种。（1）无机化合物水和氨是使用最早的两种无机化合物制冷剂。目前，氨主要用在大、中型冷库及制冰系统中，而水仅用于溴化锂吸收式制冷装置中。氨作为制冷剂的代号是R717，水的代号是R718。（2）碳氢化合物a)R600a(异丁烷）（R12的替代物）R600a的沸点为－11.73℃，凝固点为－160℃，曾在1920～1930年作为小型制冷装置的制冷剂，后由于可燃性等原因，被氟利昂制冷剂取代。R600a的临界压力比R12低、临界温度及临界比体积均比R12高，标准沸点高于R12约18℃，饱和蒸气压力比R12低。因此，一般情况下，R600a的压比要高于R12，而且容积制冷量要小于R12。为了使制冷系统能达到与R12相近的制冷性能，R600a制冷压缩机的排气量及压比要大于R12。但它的排气温度比R12低，后者对压缩机工作更有利。R600a的毒性很低，但在空气中可燃，使用的场合要注意防火防爆。

R600a与矿物润滑油能很好互溶，不需价格昂贵的多元醇酯类合成润滑油。与水的溶解性很差，这对制冷系统很有利。但为了防止“冰堵”现象，制冷剂允许含水量较低，对除水要求相对较高。检漏不能用传统的检漏仪检漏，而应该用专门适合于R600a的检漏仪。b）R290（丙烷）

除了沸点和凝固点比R600a低，蒸气压较高和容积制冷量比R600a大以外，其他制冷特性及安全特性均与R600a相似，且同样工况下制冷系数比R600a小。所以，除了一些大制冷量等特殊场合外，一般情况不用R290纯质做制冷剂，但它经常被用作非共沸制冷剂的一个组分。（3）氟利昂氟利昂是饱和碳氢化合物的卤素衍生物。在近半个世纪的应用中，最终发现常用的多数氟利昂制冷剂，如R11、R12、R13、R22、R113、R114、R502等，能严重破坏大气臭氧层，影响生态平衡，危机人类生存。将逐渐被限制和禁止使用。a）R12R12的冷凝压力较低，等熵指数较小，因此在相同的高、低温介质温度条件下，它的排气温度和压力较氨和R22低，在空调、小型冷库、冷柜、电冰箱制冷系统中，一直长期使用。但R12的单位容积制冷量较小，远低于氨和R22，因此在空调制冷系统中，逐渐被R22所替代。

b）R134a（R12的替代物）R134a（四氟乙烷）作为R12的替代制冷剂而提出，它的许多特性与R12很接近。R134a毒性非常低，在空气中不可燃，是很安全的制冷剂。但GWP值较高

R134a对系统的干燥和清洁性要求比R12更高，而不能用与R12相同的干燥剂，必须用与R134a相容的干燥剂，如XH－7或XH－9型分子筛。R134a对钢、铁、铜、铝等金属均未发现有相互化学反应的现象，仅对锌有轻微的作用，对塑料无显著影响，除了对聚苯乙烯稍有影响外，其它的大多可用。和塑料相比，合成橡胶受R134a的影响较大，特别是氟橡胶。

R134a分子中不存在氯原子，不能用传统的电子检漏仪检漏，而应该用专门适合于R134a的检漏仪检漏。c）R22（常用于空调中）R22的综合性能极佳，具有良好的热力性能。如：运行压力适中；单位容积制冷量仅次于氨；等熵指数低于氨，因此，在相同压力比时，排气温度较氨低；而且无毒、无燃烧及无爆炸危险等优点。R22的出现并随其价格的逐渐降低，它在空调制冷系统中得到了广泛应用。另外，所有氟利昂对铜及电动机的耐氟绝缘漆均不起作用，因此，使结构紧凑的各类封闭式压缩机得以应用。目前，在各类家用空调机组及冷（热）水机组中，多数选用R22。混合制冷剂混合制冷剂是由两种或两种以上制冷剂，按一定比例溶解而成的一种混合物。它在制取某一区间低温时，能获得比单一化合物更优良的循环运行性能。混合制冷剂有两种：（1）共沸混合制冷剂与单一化合物相同，该制冷剂在一定压力下具有一个共沸点。因此，在一定压力下，液化或气化过程的温度不发生变化，常用的共沸混合制冷剂有R502（R22/R115）、R500（R12/R152a）等。

R502是由质量分数为48.8％的R22和51.2％的R115组合而成的共沸混合制冷剂，根据其热力性能，在蒸发温度为－25～－45℃的低温区间，能耗较R22低，通常用在低温冷藏冷冻中，其性能优于R12和R22。

R502的ODP值较高，在发达国家也已经禁止使用。

（2）非共沸混合制冷剂

这类制冷剂在一定压力下