课件化学分析和仪器一质谱法

质谱法第一节概述第二节质谱仪构造及原理第三节裂解方式与离子类型第四节分子量与分子式的测定第五节有机化合物的质谱

第六节应用与示例

第一节概述什么叫质谱：(massspectrometry,MS)

在真空系统中将样品分子离解成带电的离子，通过对生成的离子的质量和强度测定，而进行样品成分和结构分析的方法。（元素组成、分子量、分子式、分子结构）质谱(MS)从本质上讲不是光谱，而是质量谱，但它往往与IR、UR、NMR一起称为四大谱。质谱主要用于:分子量的确定2.分子式的确定（即鉴定化合物）3.分子结构的推断4.测定Cl，Br等原子数

二.质谱与光谱比较：

过程相似，机理不同。特点1.应用范围广：同位素分析，无机分析，有机结构分析2.灵敏度高，用样量少：

10-9g10-12g3.扫描速度快：1～2秒/张图，最快1/1000秒，色谱-质谱在线联用

目前较先进的仪器：GC-MS联机，

HPLC-MS联机第二节质谱仪构造及原理扇形磁场质谱仪（单聚焦）样品导入离子化室，电离为各种质荷比（m/z）的离子，而后被加速进入质量分析器。在磁场中，离子运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离。依次改变磁场强度，可使各种离子按质荷比大小依次被检测而得到质谱。一.离子源：（包括离子化区和加速区）将样品的分子或原子电离成离子,进而断裂成各m/z的碎片离子，在离子加速区加速。1.电子轰击源（EI,electronimpactionization)70～100ev的电子流轰击。（1）离子化区：使样品蒸气分子离子化成各种m/z的离子。

（2）加速区：将荷电离子聚焦并加速成高速离子流。几千伏电压使离子加速。

正离子进入加速区所获动能与加速电压关系：1/2mv2=zeV(v—离子运动速度V—加速电压（1-8KV）z—离子电荷数e—单位电荷m—离子质量)

M

M+

电子流轰击

碎片离子(正电）

加速区

游离基,中性分子,负离子

真空泵抽去

.一般有机化合物电离能为7～13ev，大多数标准质谱图是在70ev获得的，因为在此条件下，电子能量稍有变动不致影响离子化过程，质谱的再现性较好。具有一定能量的电子与由进样系统进入离子化室的样品蒸气相碰撞，导致样品分子的电离，分子被打掉一个电子成为有一个不成对电子的正离子,称分子离子（）或得到一个电子形成带负电荷的分子离子（）。带有奇数电子的离子称奇电子离子用表示（oddelectron），带有偶数电子的离子称偶电子离子用表示（evenelectron），显然分子离子是离子（中性分子都含有偶数个电子）。若离子的化学组成知道，可计算其不饱和度，若为整数，则为，计算值即为该离子的不饱和度；若为半整数，则为，其不饱和度应为计算值加0.5。轰击用电子的能量远大于有机化合物的电离能，过多的能量使分子离子中的化学建断裂生成碎片离子和游离基,或失去一个中性小分子。EI法可得到较多的碎片离子，给出丰富的结构信息，因此是结构鉴定中常用的离子化方法。EI法是一种硬离子化技术。软离子化技术包括：化学离子化（CI),二次离子（SI）和快原子轰击（FAB）,等离子体解吸，场解吸，激光解吸等。2．化学电离源：（chemicalionization,CI)因为电子轰击源对于分子稳定差的往往得不到峰，而化学电离源可解决此类问题。化学电离源可生成强度较大的加成离子，常为质子化的分子（M+H)+,这些离子称准分子离子。

样品由探头毛细管处通过隔离进入离子源，反应气体（试剂气）经压强控制进入反应室，样品经加热蒸发也进入反应室，反应气首先被电离成离子，然后和样品分子通过离子—分子反应，产生样品离子。加速进入分析器。离子源产生的离子，加速电压加速后，动能与位能关系为：V:加速电压CI中，C-C键断裂的可能性小，CI谱图中碎片离子少。CI质谱提供分子量信息，但缺少结构信息CI与EI相互补充，常配备CI与EI离子源，可相互切换。二.质量分析器

在加速区外加一个磁场，在磁场和加速电压的作用下，离子呈圆周运动。——磁偏转质量分析器（处于磁场中的真空容器）。

动能势能磁场力向心力即：质荷比是磁场强度，加速电压的函数。注：实践中，不考虑e的绝对值，而是作为一个单位当H，V一定时，不同m/z的离子，其运动的曲率半径不同，总离子束分散成各别的离子束，即磁场具有质量色散作用。当R一定，V一定时，H从小→大调，则m/z由小→大，正离子流依次通过狭缝（磁场扫描）。当R一定，H一定时，V从小→大调，则m/z由大→小三.离子检测器和记录器检测器——电子倍增器记录器——紫外线记录器电子倍增器原理：

一定能量的离子打到电极表面，产生二次电子；二次电子又经多级发射倍增放大，然后输出至放大器；经放大后的信号送入记录及数据处理装置。四.性能指标:（自学）

1.分辨率R：以10%峰谷法衡量。

即：两个强度近似的相邻峰，峰间谷高小于两峰平均峰峰高的10%,为分开。

R=M1/M1-M2

(M1>M2,ΔM>1)例：CO与N2

R=28.0061/(28.0061-27.9949)=2500要求仪器分辩率R>2500R可来确定使用什么仪器,R>1000高分辨质谱仪

R<1000低分辨质谱仪.

2.质量范围:一般几十—几千。质谱：1、峰形质谱图（原始质谱图）基峰：强度最大的离子峰，可能是分子离子峰，也可能是碎片离子峰。2．棒图（标准质谱图，用得较多），经计算机处理，以最强峰峰高为100%，丰度为100，其余与之比较得相对丰度。

3.质谱表：4.八峰值：由质谱中选八个相对强峰，以相对强度编成八峰值。查八峰值索引（工具书，类似于Saltlar图谱的用途）。用于定性。5．元素表：高分辨质谱仪与计算机联用将每一离子的精密质量、相对丰度以及可能的元素组成以表的形式打印出来，不仅知道分子离子元素组成，也知道每一碎片元素组成一般有机化合物的分子量为偶数，只有分子中含奇数氮时分子量才是奇数，这一规律称为“氮规律”第三节裂解方式与离子类型氮规则形成氮规律的原因（了解）12C、16O、32S等元素具有偶数质量和偶数化合价，1H、35Cl、31P等元素具有奇数质量和奇数化合价，因此由这些元素组成的化合物的分子量一定为偶数。14N偶数质量和奇数化合价，因此含奇数氮的化合物，其分子量必定为奇数，而偶数分子量化合物必含偶数氮原子或不含氮原子。中性分子和奇电子离子（包括分子离子）符合氮规则：含奇数氮质量是奇数不含氮或含偶数氮质量是偶数偶电子离子不符合氮规则：含奇数氮质量是偶数不含氮或含偶数氮质量是奇数

记忆技巧：由C,H,OorC,H组成的化合物or碎片:奇数电子，偶数质量。偶数电子，奇数质量。

含N化合物or碎片:奇数N，则奇数质量，奇数电子。含N数偶数质量，偶数电子。偶数N，则奇数电子，偶数质量。偶数电子，奇数质量。不含氮与含偶数氮相同。含奇数氮相反中性分子和奇数电子离子符合氮规则偶数电子离子不符合氮规则（相反）。不含氮（或含偶数氮）：奇电子离子，偶数质量偶电子离子，奇数质量含奇数氮：奇电子离子，奇数质量偶电子离子，偶数质量

一.裂解方式（阳离子）：电子失去顺序：杂原子n电子>π电子>σ电子（一）单纯裂解：断一个键而形成离子的过程。

1.按断键后,电子的分配,可分为均,异,半均裂三种：

(1)均裂：σ键断后，两个成键电子分别保留在各自的碎片上。

鱼钩表示单电子转移例：

注：R1>R2,大支链先离去。XYXY+..COR1R2COR1R2R1OCR2++偶数电子EE+奇数电子OE+.+.+..++(2)异裂：σ键断后,两个成键电子全部转移在一个碎片上。

弯箭头表示双电子转移例：不含氮（或含偶数氮）：奇电子离子，偶数质量偶电子离子，奇数质量

XYXY+++注：R1>R2含奇数氮：奇电子离子，奇数质量偶电子离子，偶数质量+..(3)半均裂：离子化键断裂过程。(已电离的σ键的开裂）

饱和烷烃C-C键失电子，形成离子化键，易发生半均裂。

例：2.按键裂部位分α裂解与裂解

化合物若具有含杂原子C-XorC=X的官能团，与这个官能团C相联的键为键。

X=（OH，NH2，OR等）X=（C=O，C=C等）+CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3.+.+CCCXα

α

α

β

β

β

(1)α裂（自由基诱发开裂）EI电离时，分子中电离能最小的部位（原子或化学建）最易丢失一个电子，形成自由基离子(radicalion)。自由基离子上未配对电子有强的电子配对趋势，可和相邻原子形成新键，引起相邻α键开裂，通常称为α裂解反应。例：CH3COCH3CO+++..α均α均例：

式中鱼钩（fishhook)表示单电子转移；R·表示自由基。β裂：含烯烃，苯环，羰基or杂原子等化合物易得。

CH3CH2NCH3CH3CH3CH2NCH3CH3.++.m/z7358+OE+.EE+CH2CH2RCH2RCH2+++.+b苄基扩环均+.bα.m/z=91(Tropyliumion)（常为基峰）(OE)(EE+)+.（二）断二个或二个以上键的裂解反应

1.小环结构的开裂（略）2.逆狄尔斯-阿德尔反应（RDA反应）（略）3.重排裂解（麦氏重排、其他重排、随机重排等）4.复杂裂解（略）重排裂解：重排反应主要是由自由基引起的，重排裂解过程包括氢原子从一个原子转移到另一个原子上，同时发生两个键的断裂，并脱掉一个中性分子，得奇电子碎片离子。（断两个or两个以上键，结构重排。）麦氏重排（McLafferty重排）：化合物含不饱和双键基团，该基团γ位原子上有氢原子，γ位氢向缺电子基团转移，经过六元环的中间过渡状态，使不饱和基团的β位键开裂，并脱去一个稳定的中性分子（乙烯、链烯、乙烯酮等）。在酮、醛、链烯、酰胺、腈、酯和有取代基的芳香化合物质谱图中，均能看到这种重排离子峰。特点:1.

六圆环过渡；2.脱一个中性分子γABCDEH+.AB+CDEH+.αβγ氢均裂β键均裂麦氏重排条件:

(1)ED间有双键。(2)γ位上有氢。(3)E,A,C可以是杂原子,亦可是碳。B，D是碳原子（D一定是碳原子）。(4)若OE1+

→OE2++中性分子EE+

→EE++中性分子（偶有发生）例：醛，酮，烯，酯，芳香族化合物均可发生麦氏重排。例：CH2CH2CH2COHCH3+..CH2CH2+COHCH3CH2OE+.OE+.12m/zm/z8658.+..二.离子类型：（要求掌握五种）

1.分子离子：分子失去一个电子所形成的离子。

含奇数电子，一般出现在质谱图的最右端。其峰的质荷比是确定分子量和分子式的重要依据。符合N规则。2.碎片离子：

了解裂解规律及确定峰的归属，是质谱解析的主要内容。

3.重排离子：经重排裂解产生的离子。要求麦氏重排。4.同位素离子：含重同位素的离子称同位素离子。同位素峰：同位素离子所产生的质谱峰。利用同位素峰的丰度可推算出碎片和分子中所含同位素的种类和个数。

元素低质量同位素高质量同位素

S32S100

34S4.4

Cl35Cl100

37Cl31.98M+2峰(重要）Br79Br100

81Br97.28C12C100

13C1.12H1H100

2H0.015

O16O100

18O0.20小,忽略记丰%是以丰度最大的轻质同位素为100%计算的。同位素峰可用来推断分子中是否含有S，Cl，Br等离子。例:

同位素峰强度比可用二项式(a+b)n

求出(a,b—轻质及重质同位素丰度比,n—同位素原子数目)例：含3个Cl，n=3a=3b=1(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1

MM+2M+4M+6(了解)分子中只含C，H，O原子：(1)同位素峰可求知含C数orO数(2)知C，O数，可略知其M+1,M+2的丰度其计算如下：

(m+1)%=M+1/M100=1.12nc1.1nc

因为

两个13Cor一个18O产生，具有加和性，故:(m+2)%=0.006nc2+0.20no

nc，no—分子式中含C和含O的个数5．亚稳离子

在离子源生成的质量为m1的离子，如果在飞行过程中开裂变为质量为m2的离子，它的部分动能要被裂下的中性碎片夺去，所以这种m2的动能，要比在离子源产生的m2的动能小得多。由于动能小，这种m2在磁场中偏转要比普通m2

要小（即在质谱图上出峰位在比实际质量位偏低的质量区）。这种m1离子叫亚稳离子。为了与普通m2离子分开，一般用m*

表示。m*—亚稳离子表观质量

m1m2+中性碎片注：有的书将m2离子叫亚稳离子。不管m1离子叫亚稳离子还是m2离子叫亚稳离子，亚稳离子峰都是一样的。母离子质量m1,子离子质量m2,表观质量m*关系：

m*=m22/m1此关系式对于了解裂解方式，解析复杂质量是很有用的。

亚稳离子峰特点：（1）峰弱，仅是m1峰的1-3%。（2）峰宽，2~5个质量单位。（3）m/z不一定是整数。*12mmm亚稳离子在质谱中的应用：a:阐明有机质谱反应的裂解途径：通过m*可找到相关的母离子m1和子离子m2，从而了解裂解途径。★亚稳离子峰可以用来找母离子。b:可以确定分子离子峰（去焦技术，了解）例：对氨基茴香醚m/z94.8,59.2可证明有如下裂解:

∵m*=94.8=1082/123m*=59.2=802/108

∴上述裂解推断是正确的。注：并非所有开裂过程都产生m*，没有m*峰的出现并不意味着没有某一开裂过程

。例：某化合物质谱图上有m/z172，m/z187两个峰和一个亚稳离子峰m/z170.6，找其母离子。（类似验血）解：∵

m22/m1=1722/187170.6

∴187不是母离子

∵m*=170.6=1872/m1

∴m1=205即：图谱上m/z205处有母离子峰。

问：用172找母离子可以吗？

∵170.6=1722/m1,∴m1=173母离子不应是173→172产生，(∵亚稳概念脱中性碎片∴应脱一个中性碎片，而此仅脱H),所以不能用172找母离子。第四节分子量与分子式的测定一.分子离子峰的确认：

是测定分子量和分子式的重要依据.常为最高端的最强峰1.稳定性一般规律：具有π键的芳香化合物和共轭烯，有利于电荷分散，分子离子很稳定，分子离子峰强，有时为基峰；脂环化合物至少断两键才形成碎片，分子离子峰中等强度；含有羟基，或具有多分支脂肪族化合物，分子离子不稳定，分子离子小或不出现。EI稳定顺序如下:

★当峰是基峰时，一般都是芳香族化合物。

2.含奇数电子()，若EE+则不是分子离子。芳香环（含芳香杂环）>共轭链烯>烯烃>脂环化合物>直链烷烃>硫醇>酮>醛>胺>脂>醚>羧酸>支链烃>腈>伯醇>仲醇>叔醇>缩醛3．分子离子质量符合N律：氮律:(1)只含C，H，O的化合物，峰的质量数是偶数。

(2)由C，H，O，N组成的化合物,含奇数N，质量数为奇数；含偶数N，质量数为偶数。有机化合物主要由C,H,O,N,P,S,Si,X等元素组成，其中只有氮原子化学价为奇数而质量数为偶数，因此出现氮规则。例：

因为m/z59不符合N律。所以不是分子离子峰。

4.所待定的分子离子峰与相邻峰质量差间是否有意义若在待定“分子离子峰”下由M-(3~14)峰，则该待定峰不是分子离子峰,因为分子离子一般不会失去三个以上的氢或不够一个亚甲基质量的碎片，M-14峰也极少见；同样M-(21~26)峰也不合理。

5.M-1峰

M-1峰不符和氮规则，易于区别二.分子量的测定：一般的m/z=分子量,严格讲有差别.例:辛酮-4（C8H16O）m/z=128.1202

而M=128.1261不同原因：m/z由丰度最大的同位素的质量计算。

M是由原子量计算而得，而原子量是同位素质量的加权平均值。三.分子式的确定：常用同位素峰强比法和精密质量法。(一)同位素峰强比法：1.计算法：只含C，H，O的未知物，由下法计算(M+1)%=M+1/M1001.1nc

nc—含C原子个数

(M+2)%=0.006nc2

+0.20no

(M+2峰由分子中含两个13C和一个18O产生,且峰强比有加和性)例1:某有机物，同位素峰强比如下,求分子式。m/z相对峰强150（M）100151（M+1）9.9152(M+2)0.9解：(M+2)%=0.9说明不含Cl,Br,S

M为偶数,则不含Nor含偶N假设不含N:nc=

(M+1)%/1.1=9.9/1.1=9

no=(M+2)%-0.006nc2/0.20=0.9-0.00692/0.20=2.1

nH=150-(129+162)=10

∴分子式可能为:C9H10O2

2.Beynon表法:

先查M大组,然后在组内对照(M+1)%,(M+2)%数据,即可确定分子or碎片离子的组成。(同例1)：M=150(M+1)%9.9(M+2)%0.9求分子式(1)查出M=150的一组,其中(M+1)%在9-11%的有7个(2)由N律，该分子不含N或含偶数个N，可排除C8H8NO，C8H12N3

和C9H12NO三种组合情况。(3)由（M+1）%，（M+2）%对照数据，可初步确定为：

C9H10O2例2．求有机物分子式:m/z相对峰强

104（M）100105（M+1）6.45106（M+2）4.47解：(M+2)%4.77>4.4,小于32.0,分子含一个S,不含Cl和Br。

而Beynon表不含S贡献，应扣除之。(M+1)%=6.45-0.78=5.67(M+2)%=4.77-4.40=0.37剩余分子量度M=104-32=72查Beynon表72大组,数据与上述(M+1)%,(M+2)%接近的有三个:

C4H10N∵M=104偶数∴奇N×C5H12(M+1)%(5.60)√C8(M+1)%相差太远（6.48)×∴C5H12S例3.求有机物分子式m/e

相对丰度（%）

151(M)100152(M+1)10.4153(M+2)32.1解:(M+2)%32.1含一个Cl,应扣除Cl对分子量的贡献,

则(M+2)%=32.1-32.0=0.1(M+1)%10.4M´=151-35=116查116大组,PM+1%接近10.4的元素组成式

PM+1%

C8H4O8.75

C8H6N9.12

C9H89.85对照M+1,M+2,(M+2)%9.85最接近10.4但由N律,M151奇数(不能以116为准),含奇N∴不是C9H8

而应C8H6NCl(二)精密质量法（不要求）第五节有机化合物的质谱

烃类:

1.饱和烃:(1)较弱,C键长时会消失(2)

系列峰为[CnH2n+1](m/z29,43……相差14)(3)基峰为[C3H7]+(m/z43)or[C4H9]+(m/z57)的离子(4)M-15峰一般不出现(5)在[CnH2n+1]+峰的两侧存在[CnH2n]+·

（[CnH2n+1]+继续失去一个氢原子），

[CnH2n-1]+（链烯，[CnH2n+1]+继续失去一个氢分子得到）

等小峰;及同位素峰。

(6)支链烷烃，分支处先裂解，形成仲碳or叔碳阳离子。且大的支链先断裂。+例：2.烯烃（链烯）：

(1)较稳定，丰度较大。(2)系列峰CnH2n-1碎片峰（41+14n，n=0，1，2…），β裂解较常见

m/z41峰较强，是链烯的特征峰之一。（烯丙键裂解，形成共振稳定结构的烯丙基正离子，多为端烯的基峰。）(3)重排峰（CnH2n峰，符合N律）OE.+β均裂EE+环烯烃：（了解）环烯烃最重要的开裂方式是RDA重排反应（逆狄尔斯-阿德尔反应,逆狄阿反应）3.芳烃：(1)稳定，峰强大。(2)烷基取代苯易β裂解，m/z91tropylium离子，是烷基取代苯的重要特征。

(3)Tropylium离子的进一步裂解（EE＋，偶数电子，奇数质量）环戊二烯正离子环丙烯正离子（EE+,稳定，常为基峰）(-26)(-2X26=52)(4)取代苯的α裂解：（EE＋，偶数电子，奇数质量）(5)麦氏重排：（具有γ氢的烷基取代苯）产生m/z92(C7H8)（OE，奇数电子，偶数质量）+.重排C7H8(m/z

92)

+.CH2CH2CHHRCH2HHCH2CH2R.++.（环丙烯离子）（环丁二烯离子）-R.烷基取代苯的特征离子为麦氏重排：C7H8

(m/z92)，β裂解：C7H7+(m/z91)，C5H5+(m/z65)，C3H3+(m/z39)，

α裂解：C6H5+(m/z77)，C4H3+(m/z51)，C3H3+(m/z39)。注：不是每个芳香化合物7个特征离子峰都全部出现，根据相应的峰判断可能结构，二．醇类:（自学,了解）分子离子峰很小，且随碳链的增长而减弱。M-1,M-17,M-18峰,α裂解，麦氏重排等。三．醛，酮类（★）(1)明显。(2)α均裂：

(3)α异裂：

(4)醛也可以β裂：RCR'(H)OOCROCR'(H)+++.α均裂R.

R'(H)O.α均裂α异裂(Ar)(Ar)(Ar+)(Ar)M-1峰是醛的特征峰（醛，M/Z29）（醛，M－29）（正电荷保留在含氧碎片离子上）（醛，M－43）(5).麦氏重排：（H）醛：m/z44α位有取代基，出现m/z＝44＋14×n离子酮：随R基大小，有γ-H时存在麦氏重排。

128麦氏重排100另一边麦氏重排86再重排得m/z58峰。四.

羧酸与羧酸酯

(1)饱和酸及其酯弱，芳酸及其酯强。(2)裂：

(3)麦氏重排：1.酯（鱼钩）（鱼钩）

m/z74是一元饱和脂肪酸甲酯的特征离子，峰强很大，在C6-C26这种甲酯为基峰。2.酸：麦氏重排产生m/z60RCOOR1(H)COR1(H)ORCOR+OR1+(H)-CO-COR·OR1+.+.OCCH2CH2CHHH3COR+.OHCCHH3CO+.+'CH2CHR'+(M/Z74)（鱼钩）(R=甲基时，醋酸酯M/Z=43)（羧酸：M/Z=45）（m/z74特征离子中的甲基被氢取代，得到m/z60的特征离子）4.若酯的烷氧基上有γ氢时，产生双重重排（麦+1重排）（了解，不要求掌握）例：.++

R=H时M/Z47第六节应用与示例

(1)主要用作分子量和分子式测定。(2)作为光谱解析结论的证明（四谱中）例1正庚酮有三种异构体，某正庚酮的质谱，试确定羰基位置。

对照图中有m/z85，57峰，而无99和71峰，且m/e57基峰。(1)m/z114为分子离子峰(∵只含C,H,O奇数电子,偶质量）(2)85，57为单纯裂解产生。(3)72（114-72=42中性分子）∴72为重排产生。例2：推结构。H3CCC5H11O+.H5C2CC4H9O+.C3H7CC3H7O+.439957857171庚酮-2庚酮-3庚酮-4（正电荷保留在含氧碎片离子上）解:(1)m/z150（由N律，含偶数Nor不含N，且同位素峰弱，说明不含Br，Cl，S等）

m/z91tropylium离子峰，含(2)求分子式。由Beynon表150组，应C9H10O2(3)

求：

U=(2+29-10)/2=5可能含苯环(4)解析:β裂解产生苄基化合物进行α裂解说明有苄基。C9–C7=C2

还有2个碳m/z43峰强CH3≡CO+特征(醋酸酯α裂解）∴C9H10O2减去C6H5CH2再减去CH3C≡O(余一个O)+.结构应为:醋酸苄酯(5)验证:此类重排三至六圆环均可产生。CH2OCOCH2HCH2OH+CH