中医药大学分析化学课件JC整理第八章配位滴定法

中医药大学分析化学课件JC整理第八章配位滴定法简单配位化合物多基配位体的配合物（螯合物）配合物目前应用最多的一类螯合剂是以氨基二乙酸[－N(CH2COOH)2]为基体的氨羧配位剂，应用最为普遍的是乙二胺四乙酸（简称EDTA）。第一节概述配位滴定法—以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。M+YMY乙二胺四乙酸（EDTA）目前所谓配位滴定主要指EDTA滴定第二节

EDTA的性质及其配合物

H6Y2+H++H5Y+pKa1=0.90H5Y+H++H4YK2=···pKa2=1.6H4YH++H3Y－K3=···pKa3=2.00H3Y－H++H2Y2－K4=···pKa4=2.67H2Y2－H++HY3－K5=···pKa5=6.16HY3－H++Y4－pKa6=10.26Na2H2Y.2H2OCY=[Y4－]+[HY3－]+[H2Y2－]+[H3Y－]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]

EDTA溶液中各种存在形式的分布图。水溶液中，EDTA七种存在形式。其存在形式与酸度有关在pH>10.26的碱性溶液中，主要以Y4－形式存在。Y4－与M生成的配合物最稳定Y4－有效浓度图8-1EDTA与金属离子配位反应的特点：1、EDTA分子中具有四个羧氧，两个氨氮，共六个配位原子，为六啮配位剂。2、EDTA与不同价态的金属离子一般均按1︰1配位。3.EDTA配合物的立体结构中具有多个五元环（螯合物）。此类配合物非常稳定。

M2++H2Y2－MY2－+2H+M3++H2Y2－MY－+2H+M4++H2Y2－MY+2H+4、EDTA与金属离子的配合物多数带电荷水溶性好，有利于滴定。EDTA与无色的金属离子形成无色配合物，与有色金属离子形成颜色更深的配合物。5、EDTA与多数金属离子的配位反应速度较快，但个别离子（如Cr3＋、Fe3+、Al3＋等）反应较慢，需加热或煮沸才能定量配位。稳定常数：KMY=稳定常数KMY（lg

KMY）越大，配合物越稳定，配位反应越完全；不稳定常数越大，配合物越不稳定，配位反应越不完全第三节

配合物在溶液中的离解平衡一、EDTA与金属离子形成配合物的稳定性

金属离子与EDTA反应：

M+YMY

不稳定常数：KMY：是配位反应达平衡时，EDTA全部以Y4－形式存在情况下的稳定常数如：Cu2++Y4－CuY2-lg

K稳=18.80二、影响EDTA配合物稳定性的因素

M+YMY主反应LOHHNHOH

MLM(OH)HYNYMHYMOHYML2M(OH)2H2Y（4）（5）（6）

MLnM(OH)nH6Y（1）

（2）

（3）

………（1）辅助配位效应。（2）羟基配位效应。（3）酸效应。（4）共存离子效应（5）酸式配合物。（6）碱式配合物副反应EDTA的七种存在形式：H6Y2+H++H5Y+pK1=0.90H5Y+H++H4YK2=···pK2=1.6H4YH++H3Y－K3=···pK3=2.00H3Y－H++H2Y2－K4=···pK4=2.67H2Y2－H++HY3－K5=···pK5=6.16HY3－H++Y4－pK6=10.26CY=[Y4－]+[HY3－]+[H2Y2－]+[H3Y－]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]EDTA未与金属离子配位的各种型体的总浓度（一）酸度的影响酸效应系数Y(H)酸效应的大小用酸效应系数αY(H)来衡量。这种由于H+的存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。

[Y]----能与金属离子配位的游离的Y4-的浓度Y(H)是[H+]的函数[H+],Y(H)酸效应越强，能与金属离子配位的[Y]越小。[H+]一定时，Y(H)为定值（二）其它配位剂的影响这种由于其他配位剂存在使金属离子M与配位剂Y进行主反应能力降低的现象，称为配位效应。其他配位剂缓冲剂其他辅助配体配位效应的大小用配位效应系数αM(L)来衡量。(L)αM(L)是[L]的函数，[L]，αM(L)配位效应越强。当αM(L)＝1时，无配位效应。掩蔽剂条件稳定常数（表观稳定常数）无其他配位剂存在（lgαM（L）＝0），可简化为：表示一定条件下，考虑酸效应和辅助配体的后的实际常数，反映配位反应进行的程度和配合物实际的稳定性。

由KMY=得一、滴定曲线第四节配位滴定法原理以EDTA的加入量为横坐标，pM为纵坐标，绘出配位滴定的滴定曲线。

（一）现以0.01000mol/L的EDTA标准溶液滴定20.00ml0.01000mol/L的Ca2+溶液为例，（pH=12）溶液中的pCa值。（忽略其他副反应，只考虑酸效应。）pH＝12

已知KCaY＝1010.69，lgαY(H)＝0.01，即αY(H)＝100.01≈1，则K′CaY＝KCaY＝1010.69（1）滴定开始前

[Ca2+]=0.01000mol/LpCa=－lg[Ca2+]=－lg0.01000＝2.0（2）滴定开始至化学计量点前，[Ca2+]为剩余的Ca2+的浓度，设加入EDTA溶液19.98ml，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml（即0.1％）未反应，则pCa＝5.3（3）化学计量点时

由于CaY配合物相当稳定（K′CaY＝1010.69），所以，Ca2+与EDTA几乎完全反应生成CaY，即[Ca2+]＝[Y4－]，则计量点金属M浓度计算公式（4）化学计量点后设加入EDTA溶液20.02ml，此时EDTA过量0.02mL（即0.1％），则pCa二、影响滴定突跃大小的因素及滴定可行性的判断1、条件稳定常数C0一定时K′MY△pM（1）、酸度pH酸度△pMlgK′MY（2）、其他配体[L]lgK′MY△pM当lgK′MY<8时，已无明显滴定突跃2、金属离子浓度一定时，CM0△pMCM0<10－4mol/L时，已无明显的滴定突跃。判断金属离子能否被准确滴定的条件：lgC·K′MY≥6一般C=0.01即lg

K′MY≥8★滴定条件的选择此滴定条件是如何确定的？三、配位滴定条件的选择

（一）缓冲溶液的作用M

+H2Y

MY

+2H+在配位滴定中常使用适当的缓冲溶液使溶液的酸度保持相对稳定。HAc－NaAc缓冲溶液（pH3.4∼5.5）六次甲基四胺为一弱碱（Kb＝1.4×10－9）（pH在5∼6）（CH2）6N4+H2O6HCHO+4NH3注意：NH3与多种金属离子之间可发生配合，对滴定产生的影响。在弱酸性溶液中滴定时，常用的缓冲溶液弱碱性溶液中滴定时，常用的缓冲溶液NH3•H2O－NH4Cl（pH8∼11）（1）酸度的选择——最高酸度和最低酸度假设配位反应除酸效应外，没有其它副反应：（二）、配位滴定最高酸度（最小pH）查EDTA酸效应系数表，得此对应的pH值即为允取的最高酸度。得最高酸度的计算：设准确滴定的最低条件，由pH值例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度Zn2+，计算允取的最高酸度。lgKZnY=16.50，=16.5－8=8.5取最小查酸效应系数表pH=4时，因此最高酸度为pH4一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件金属指示剂（一）指示剂的作用原理

M＋InMIn

M－铬黑T+EDTA=M－EDTA+铬黑T紫红色(稳定)蓝色颜色1颜色2紫红色蓝橙使用铬黑T的最佳酸度范围是pH7~10.51、

指示剂与金属离子形成的配合物颜色与指示剂本身的颜色有明显区别。

（二）金属指示剂必备条件2．显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。3．指示剂与金属离子的配合物应具有足够的稳定性K，MIn>104，但又要略低于EDTA与该金属离子形成配合物的稳定性，即K，MY/K，MIn>102，4．指示剂与金属离子配合物应易溶于水，不能生成胶体溶液或沉淀，否则变色不明显。5．指示剂与金属离子的显色应具有一定的选择性。6．金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。（二）指示剂的封闭现象

由于受某些原因的影响，到达化学计量点后，加入过量的滴定剂不发生颜色变化，即无终点或终点不敏锐，使终点推迟等现象。原因：①有的指示剂与某些金属离子生成极稳定的有色配合物（如EBT与Co2+,Ni2+,Cu2+,Al3+,Fe3+等），K，MIn>K，MY③僵化现象：有的指示剂与某些金属离子生成难溶于水的有色配合物，虽然它们的稳定性比该金属离子与EDTA生成的配合物低，但置换反应的速度缓慢，使终点变色不敏锐有拖长现象。指示剂氧化、变质现象。

②显色反应不可逆，不可逆封闭。如Al3+对二甲酚橙有封闭现象。（三）常见金属指示剂（2）二甲酚橙（xylenolorange,XO）

（1）铬黑T（eriochromeblackT，EBT）第六节

提高配位滴定的选择性必须解决的实际问题：在多种金属离子共存时，如何选择性的滴定其中的一种或两种离子而使其他离子不干扰，一、消除干扰离子影响的条件（解决消除干扰或分别滴定问题）MYM+Y

H+NNY……HY若用指示剂检测终点，在M与N共存的试液中准确滴定M而使N不干扰，必须同时满足三个条件：1．lgCMK′MY≥6（M离子准确滴定的条件，TE＝0.1％）2．△(lgK)≥6（N离子不干扰滴定反应的条件，TE＝0.1％，CM＝CN）3．lgCNK′NIn≤－1（N与In不产生干扰色的条件）部分指示剂与金属离子配合物的lgK′NIn值见表lgCMK′MY＝△(lgK)＋lg≥6二、提高配位滴定选择性的措施（一）控制适宜的酸度存M、N两种或多种离子，当ΔlgK≥6时，根据改变酸度，αY(H)变化，lgK’均降低使（M）形成稳定的配合物（即满足lgCMK′MY≥6），而（N）无法形成稳定的配合物,从而消除干扰。

例溶液中Bi3+、Pb2+浓度均为1.0×10－2mol/L，问可否利用控制酸度的方法用EDTA滴定Bi3+而Pb2+不干扰（TE＝0.1％）lgKBiY＝28.0lgKPbY＝18.50（二）掩蔽干扰离子在滴定体系中加入某种试剂，此试剂仅与干扰离子N反应，从而降低溶液中游离N的浓度，使之不与EDTA配位，或是使K′NY减至很小。这种方法称为掩蔽法，所加试剂则称为掩蔽剂。常用的掩蔽法分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。1.配位掩蔽法利用掩蔽剂与干扰离子N形成稳定的配合物，降低游离干扰离子的浓度，使αY(N)减小，以消除干扰的掩蔽方法。例如，Al3+与Zn2+共存测定Zn2+，lgKZnY＝16.50，lgKALY＝16.30,ΔlgK<6,可用NH4F掩蔽Al3+，调节pH5～6后，用EDTA滴定Zn2+。条件：①KNL>>KNY

②掩蔽条件与滴定条件一致

③配合物应无色或浅色如：用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+以测定水硬度时，Fe3+、Al3+等离子会发生干扰，常加入三乙醇胺使之与Fe3+、Al3+生成更稳定的配合物，从而消除其干扰。加入沉淀剂，使干扰离子产生沉淀而降低浓度，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种方法称为沉淀掩蔽法。2.沉淀掩蔽法例如，EDTA滴定Ca2+消除Mg2+

的干扰，利用二者氢氧化物的溶度积相差较大，pH>12的强碱性条件下滴定，Mg2+形成氢氧化物沉淀而不干扰Ca2+的滴定。条件：①沉淀s小，吸附作用小②沉淀应无色或浅色例如，由于Fe3+与Bi3+、Th4+、In3+、Hg2+、Sc3+、Sn4+等金属离子的lgKMY值相近，无法利用控制酸度选择滴定已知lgKFe(Ⅲ)Y＝25.1，lgKFe(Ⅱ)Y＝14.33通过加入还原剂如抗坏血酸，Fe3+还原Fe2+，使ΔlgK值增大消除干扰。3.氧化还原掩蔽法

利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以降低条件稳定常数进而消除干扰的方法。第七节标准溶液一．

标准溶液和指示剂的配制

1、

0.05mol/LEDTA标准溶液的配制取EDTA－2Na·H2O19克，溶解于温蒸馏水中，冷却后配成1升即可。

二、标准溶液的标定基准物：纯锌粒、氧化锌2、0.05