第九章 醛和酮珊

第九章醛和酮珊第一页，共六十七页，2022年，8月28日预习提纲：1.醛与酮的结构有何异同？主要发生哪些反应？2.哪些因素影响亲核加成反应？3.醇醛缩合反应是属于亲核加成反应吗？4.烯醇式结构能稳定的原因是什么？5.如何鉴别醛、酮，甲基醛酮？第二页，共六十七页，2022年，8月28日作业：P.1315、7⑶⑷⑸、10、13⑴⑵⑶⑷、14、16自学：P.123二不要求：P.126（三）第三页，共六十七页，2022年，8月28日主要内容：第二节结构与化学性质第一节分类和命名亲核加成反应-碳及-氢反应氧化还原反应第四页，共六十七页，2022年，8月28日第一节醛酮的分类和命名一、醛酮的通式和官能团1.醛酮的通式C3H6OC8H8O第五页，共六十七页，2022年，8月28日分子式：公式：不饱和度C8H8OO

C

第六页，共六十七页，2022年，8月28日2.醛酮的官能团醛：COHR醛基酮：CORR酮基羰基O

C

第七页，共六十七页，2022年，8月28日二、醛酮的命名注：当有两个官能团时，以优先官能团为母体，其编号为最小。优先次序：－COOH＞－CHOO

C

＞－OH＞CCCC＞＞－R－NH2较简单第八页，共六十七页，2022年，8月28日1.选主链：含

和重键的最长碳链，称某醛或某酮。2.编号：

的编号最小。

―C－O―C－OCH3CH2CCH2CH2CHOCH3CH34,4-二甲基己醛654321第九页，共六十七页，2022年，8月28日3－甲基－3－己烯－2－酮脂肪族甲基酮4－甲基－2－戊酮54321654321第十页，共六十七页，2022年，8月28日苯甲醛1芳香族醛COCH3CHO苯乙酮脂肪族醛CHCHOCH32－苯基丙醛2

1312第十一页，共六十七页，2022年，8月28日第二节醛酮的结构与化学性质一、醛酮的结构+-COC、O为sp2杂化解释第十二页，共六十七页，2022年，8月28日R-CH2-CHC—HOHβ

α-+羰基碳的亲核加成反应α氢原子的活泼性氧化还原反应反应位点分析：α碳原子的活泼性+第十三页，共六十七页，2022年，8月28日+CORR'+-Nu:A+A+CRR'ONuCRR'OANu（一）、亲核加成反应(nucleophilicaddition)反应通式：slowfast二、化学性质第十四页，共六十七页，2022年，8月28日+CORR'+-Nu:ACRR'OANu第十五页，共六十七页，2022年，8月28日★

常用的亲核试剂（Nu:H）H-CNH-OHH-ORH2N-G 氢氰酸水醇氨的衍生物+CORR'+-Nu:A亲核性越强，反应越易羰基碳所带正电荷越多，反应越易空间位阻越小，反应越易练习题第十六页，共六十七页，2022年，8月28日⑴.加成反应的易难次序：醛酮＞脂肪族醛酮芳香族醛酮＞⑵.亲核试剂的亲核能力：C>N>O↗↗↘↘其亲核能力亲核剂的电负性对孤对电子的吸引力反应活泼性规律：第十七页，共六十七页，2022年，8月28日1.加氢氰酸(HCN)OH-RCHCNOH+HCNRCHO适用对象：醛、脂肪族甲基酮、 少于8个碳的环酮？芳香酮不反应练习题C的亲核性大于NCN::氰醇第十八页，共六十七页，2022年，8月28日2.加水偕二醇RCHOHOH不稳定O+HOHRCH甲醛水溶液，水化物占99%丙酮水溶液，水化物占0.1%第十九页，共六十七页，2022年，8月28日H2OCl3CCHOCl3CCHOHOH镇静催眠药（蒙汗药）形成氢键较稳定羰基的相对反应活性：三氯乙醛>甲醛>其它的醛>酮第二十页，共六十七页，2022年，8月28日茚三酮H2O（ninhydrin）（氨基酸、蛋白质显色剂）第二十一页，共六十七页，2022年，8月28日3.加醇:适用于醛+R’

OH半缩醛(不稳定)RCHORCHOHOR’半缩醛羟基干燥HClR’

OHRCHOR’OR’缩醛(稳定)干燥HCl第二十二页，共六十七页，2022年，8月28日2R’

OH干燥HClRCHO+RCHOR’OR’酮+R’

OH干燥HCl难但：RRC=O+CH2OHCH2OH干燥HClRRCOCH2OCH2五元环的缩酮较稳定第二十三页，共六十七页，2022年，8月28日糖：CHOCHOHRCCHROHOH环状半缩醛多羟基醛半缩醛羟基第二十四页，共六十七页，2022年，8月28日4.加氨的衍生物（醛酮都能反应）CORR’(H)+H2

N-GOHNH-GCRR’(H)CN-GRR‘(H)-H2ON-取代亚胺含2个氢第二十五页，共六十七页，2022年，8月28日CORR’+H2

N-GCN-GRR’第二十六页，共六十七页，2022年，8月28日CO+R-NH2(胺)H2N-

OH(羟胺)H2N-

NH2(肼)H2N-

NH-C6H5(苯肼)2,4-二硝基苯肼CN-R(希夫碱)CN-OH(肟)CN-NH2(腙)苯腙2,4-二硝基苯腙（羰基试剂）橙黄(红)色↓第二十七页，共六十七页，2022年，8月28日C=CH3

+H2N-

NH-NO2O2N-H2OCH=CH3N-

NH-NO2O2NHO2,4-二硝基苯腙鉴别羰基第二十八页，共六十七页，2022年，8月28日亲核试剂醛酮HCNH2N-GH2OROH（＋）？（＋）（＋）（＋）（＋）？（＋）（＋）（－）小结：第二十九页，共六十七页，2022年，8月28日（二）、－碳及其氢的反应R-CH2-CHC-HHβ

αO较活泼易离去不同类型化合物中氢的酸性比较:第三十页，共六十七页，2022年，8月28日R-CH-C-HOHR-CH-C-HOR-CHC-HOOH－sp3-Csp2-C负碳离子负烯醇离子共振式第三十一页，共六十七页，2022年，8月28日活泼的亲核试剂NaOHR-CH2-CHOR-CH-CHO负碳离子第三十二页，共六十七页，2022年，8月28日醇醛(-羟基醛)1.醇醛缩合反应：只适用于有α-H的醛R-CH-CHOCH2CR-CHHOHCHORαR-CH2-C-HO亲核加成2R-CH2-CHO稀OH-CH2CR-HOHCHCHOR4～5℃212121第三十三页，共六十七页，2022年，8月28日△练习题CH2CR-CHHOHCHOR脱水-共轭使产物稳定,-不饱和醛CH2CH=R-CCHOR第三十四页，共六十七页，2022年，8月28日2.卤代反应（碱促卤代反应）R-CH2-CHO+X2OH-R-CX2-CHOBr－BrR-CH-CHOR-CH-CHOBr－H更活泼，继续反应第三十五页，共六十七页，2022年，8月28日有三个-Ｈ的醛、酮，则会生成卤仿:卤仿反应：CH3-CR(H)OH-

X2O

CX3-CR(H)O

OH-CHX3

+(H)R-COONa卤仿第三十六页，共六十七页，2022年，8月28日CH3-CR(H)OH-

I2O

碘仿反应：黄色OH-

I2CH3-CR(H)O

OH-

I2CHI3

↓+(H)R-COONaCH3-CHR(H)OH

CHI3

↓+(H)R-COONa用于鉴定甲基酮、乙醛、上述结构的醇练习题第三十七页，共六十七页，2022年，8月28日3.酮式-烯醇式互变异构CH3CCH2OCCH3O2，4－戊二酮第三十八页，共六十七页，2022年，8月28日2,4—戊二酮2,4-二硝基苯肼黄色↓I2+NaOH黄色↓甲基酮Br2水褪色FeCl3紫色NaH2C=C-OH稳定的烯醇式第三十九页，共六十七页，2022年，8月28日⑴互变异构现象：同分异构体之间相互转变，并以一定比例呈动态平衡存在的现象。（酮型：20％）（烯醇型：80％）CH3CCHOCCH3OHCH3CCHOCCH3OH+pKa=9第四十页，共六十七页，2022年，8月28日⑵—C=CXOH1.有吸电子基团2.有共轭体系—C=CCOHO3.有分子内氢键形成六元螯环CHCOHCOCH3CCHOCCH3OH稳定的原因：第四十一页，共六十七页，2022年，8月28日C6H5CCH2OCOCH3C6H5C=CHCOHOCH390%C6H5CCH2OCOC6H596%C6H5C=CHCOHOC6H5共轭体系越大，分子越稳定0.00025%第四十二页，共六十七页，2022年，8月28日1.FeCl32.溴水3.数秒后乙酰乙酸乙酯CH3CCH2OCOOC2H5CH3C=CHCOHOOC2H5加成产物Br2练习题第四十三页，共六十七页，2022年，8月28日（三）、氧化和还原反应

1.氧化反应(脱H加O)弱氧化剂:Tollens(托伦)试剂:Ag(NH3)2+

Fehling(斐林)试剂:Cu2+络离子(深蓝色)

R-CHO弱氧化剂R-C-R’O弱氧化剂(－)R-COOH第四十四页，共六十七页，2022年，8月28日△银镜反应：R-CHO+[Ag(NH3)2]OHR-COONH4+AgR-CHO+Cu2+R-COONa

+Cu2OOH-△芳香醛不发生反应第四十五页，共六十七页，2022年，8月28日２.还原反应（加H脱O）H2/NiNaBH4/H2OR-C-H(R’)OOHR-CH-H(R’)OHR-CH-H(R’)R-C-H(R’)O亲核试剂:H-⑴还原成醇第四十六页，共六十七页，2022年，8月28日⑵还原成烃Clemmensen还原法第四十七页，共六十七页，2022年，8月28日三、醛酮的鉴定鉴定：―C－O2,4-二硝基苯肼

（＋）黄色↓鉴定：托伦试剂（＋）银镜（－）第四十八页，共六十七页，2022年，8月28日斐林试剂（＋）砖红色↓（－）（－）鉴定：CH3CHOH（＋）黄色↓（＋）黄色↓I2+NaOH练习题第四十九页，共六十七页，2022年，8月28日总结：R-CH2-CHC—HOHβ

α-+羰基碳的亲核加成反应α氢原子的活泼性氧化还原反应α碳原子的活泼性第五十页，共六十七页，2022年，8月28日醛酮亲核加成反应醇醛缩合反应碘仿反应托伦试剂费林试剂还原反应（＋）（＋）（＋）（–）乙醛（＋）甲基酮（＋）（＋）（–）（＋）（＋）第五十一页，共六十七页，2022年，8月28日甲醛的结构：杂化8O：1s22s22p4sp2不等性杂化解释P轨道HCHOsp2等性杂化第五十二页，共六十七页，2022年，8月28日HH：：：：第五十三页，共六十七页，2022年，8月28日练习题COHHCOHCH3COH>>>COCH3CO>试分别从电子效应和空间效应两方面解释下列醛、酮进行亲核加成时的易难次序。+I效应－I效应，-共轭（主），+I效应－I效应，-共轭（主）第五十四页，共六十七页，2022年，8月28日练习题1.下列哪些化合物能与HCN发生反应？CH3CH2-C-C6H5OC6H5-C-C6H5OOCH3CH2CHOC(CH3)3COC(CH3)3C6H5COCH3C6H5CHOC2H5COCH3√√√√第五十五页，共六十七页，2022年，8月28日2.与HCN最易发生亲核加成反应是A.CH3CHOB.CH3CH2COCH3

C.C6H5CHOD.C6H5COCH3√第五十六页，共六十七页，2022年，8月28日解释CCHHRO:R-CH-CHO的稳定原因：－I效应、p-共轭使负碳离子稳定sp2等性杂化第五十七页，共六十七页，2022年，8月28日练习题2CH3CH2CH-CHOCH3稀OH-α

CH3CH2CH-CHC-CHOCH3CH3OHCH2CH31.写出主要产物第五十八页，共六十七页，2022年，8月28日2.下列化合物中，可以发生醇醛缩合反应的是

A.CH3CH2OHB.C6H5CHOC.HCHOD.CH3CH2CHO√第五十九页，共六十七页，2022年，8月28日下列化合物中,哪些化合物能起碘仿反应?CH3CH2CCH3OCH3CH2COCH3CH2CHOCH3CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CHO√√√√练习题第六十页，共六十七页，2022年，8月28日解释CH3CCHOCCH3OH共轭体系：CCHOCH3OCH3C-共轭使稀醇式较稳定第六十一页，共六十七页，2022年，8月28日练习题

1.既能