第九章络合物配合物详解

第九章络合物配合物详解演示文稿当前1页，总共73页。优选第九章络合物配合物当前2页，总共73页。上节小结2.离子的极化和变形4.分子间作用力;3.离子的极化和变形对化合物性质的影响3当前3页，总共73页。范德华(Vanderwaals)力:分子与分子之间还存在一种比化学键弱很多的相互作用力，简称分子间力.常把分子间力分为：取向力诱导力色散力范德华(Vanderwaals)4当前4页，总共73页。☻非极性分子间只存在色散力；极性分子和非极性分子间存在色散力和诱导力；极性分子和极性分子间，三种力都存在。分子间力的特征是：①分子间力是永远存在的。②没有饱和性和方向性。③它是一种短程作用，④作用力很小，一般只有几十kJ∙

mol-1

，化学键的键能（100~600kJ∙

mol-1

）⑤三种力中，色散力是主要的，取向力只有在极性分子中才占较大比重。5当前5页，总共73页。分子μ(10-30c∙m)取向力诱导力色散力总作用力ArXeCOHIHBrHClNH3H2O000.401.272.643.574.916.18000.0030.0250.6903.3113.3136.39000.0080.1130.5021.001.551.938.4917.418.7425.8721.9416.8314.959.008.4917.418.7526.0123.1321.1429.8147.32表8-3一些分子的分子间作用力的分配(kJ∙

mol-1)6当前6页，总共73页。

三种分子间力在分子中所起作用具有相对性。分子极性越大，取向力越重要，作用越大；变形性越大，色散力越重要，作用就大；诱导力在三者中起次要作用。

分子间力主要影响物质的物理性质.例:HCl、HBr、HI

极性依次降低，取向力依次减弱，分子量增大(起主导作用)，变形性依次增大，色散力依次增强，由此三者的沸点是依次升高的。沸点升高极性降低7当前7页，总共73页。

组成和结构相似的物质，在通常情况下分子量大，物质熔沸点高；

随分子量的增大，分子间作用力增大，分子变形性增大，色散力也随着增大，物质熔沸点升高。

分子量相同或相近时，极性分子化合物的熔沸点比非极性分子化合物高。极性分子间除了色散力之外，还存在取向力和诱导力。如CO，N2

影响规律8当前8页，总共73页。

对溶解性的影响:

I2难溶解于水,而易溶解于CCl4.

对聚集状态的影响:F2,Cl2,Br2,I2由气态到固态.8.5.3氢键

当氢原子和电负性大的F原子（或O、N）以共价键结合后，其电子云强烈地偏向F原子，而氢原子几乎成为赤裸的质子.带正电的氢原子可以和另一个含孤对电子并带部分负电荷的、电负性大的F原子靠近而产生吸引力。这样形成的以H原子为中心的F－H…F键称为氢键。H

FH-F:+-:9当前9页，总共73页。

形成氢键必须具备的条件:分子中必须有电负性较大而半径小的元素X，而且具有孤对电子。H→X∶2．氢键的特点:（1）氢键是一种很弱的键。键能一般在40kJ∙mol-1以下,比一般化学键弱1~2个数量级，但比范德华力稍强。（2）氢键的强弱和元素电负性及原子半径有关:X、Y原子的电负性越大，半径越小形成的氢键越强。10当前10页，总共73页。（3）氢键具有方向性和饱和性:氢键中X，H，Y三原子一般是在一条直线上,这就是氢键的方向性。又由于氢原子的体积小，当它与一个Y原子形成氢键后，另一个Y原子就难以再与它靠近，这就是氢键的饱和性。同种分子间不同种分子间分子内氢键分子间氢键3．氢键的种类

11当前11页，总共73页。分子间氢键同种分子间

HF，H2O，NH3形成分子间氢键。H3BO3晶体也有分子间氢键。醇、酚、氨基酸、羧酸、蛋白质均存在分子间氢键.12当前12页，总共73页。

分子内氢键:如果在苯酚的邻位上有—COOH、—CHO、—OH、—NO2等基团，便易于形成分子内氢键。如邻位硝基苯酚和邻苯二酚.OHHNHHH-sp3不同种分子间分子间氢键13当前13页，总共73页。分子内氢键NNO2OHNOOOHHO14当前14页，总共73页。

4．氢键对物质性质的影响（1）对物质的熔、沸点的影响。

如HF，H2O，NH3的沸点是同族氢化物中最高的。熔点沸点-200-100100温度℃原子序数H2SeH2OH2SH2TeH2OH2SH2SeH2Te15当前15页，总共73页。分子内氢键的形成常使其熔点、沸点低于同类化合物。NOOOHNOOOHNOOOH邻硝基苯酚bp45℃，对硝基苯酚bp114℃。间硝基苯酚bp96℃(2)对溶解度的影响NH3在水中的溶解度很大;乙醇溶于水，而乙醚不溶于水16当前16页，总共73页。第九章络合物(配合物）

本章教学要求掌握和了解：§1、络合物的配位结构、命名§2、络合平衡、络离子的稳定常数Kfθ§3、有关络合平衡的计算§4、螯合物和螯合物的应用§5、价键理论：电价络合物和共价络合物；高自旋和低自旋络合物；内、外轨络合物、第1过渡系Cr—Zn价键解释。complexCoordinationCompounds17当前17页，总共73页。9.1.1.络合物的定义

络合物:一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：CuSO4(水溶液)OH-Cu(OH)2

↓兰色，证明有Cu2+Ba2+BaSO4↓

白色，证明有SO42-浓氨水深兰色溶液OH-无Cu(OH)2

证明无Cu2+用酒精处理[Cu(NH3)4]SO4

深蓝色的晶体，方程式为CuSO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO49.1络合物的组成18当前18页，总共73页。●都存在一个相对稳定的结构单元“[络合单元]”.●“络合单元”，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中.●与“复盐(doublesalts)不同。3NaF+AlF3Na3[AlF6]

SiF4+2HFH2[SiF6]Ni+4CO[Ni(CO)4]

K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O2KAl(SO4)2·12H2O9.1.2.络合物的组成composition羰基19当前19页，总共73页。

一个金属离子(或原子)和围绕在它周围的几个阴离子或极性分子所组成的具有特定空间构型的复杂的稳定结构（化学式上用方括号括起来，表示络合物的内界-络合单元）.

络离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的络合分子.1.络合单元：2.络合物

络合物：络离子：络合分子：Ni(CO)4

[CoCl3(NH3)3]

[Co(NH3)5(H2O)]3+

[Cu(NH3)4]2+

配碱:[Cu(NH3)4](OH)2配酸:HBF4H2[SiF6]配盐：[Cu(NH3)4]

SO4

CI3CI23NaF+AlF3Na3[AlF6]

CuSO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4

CuSO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4Ni+4CO[Ni(CO)4]

20当前20页，总共73页。中中心心离原子子〔Cu(NH3)4〕SO4

中心体配位体外界离子内界外界络合物配位数金属离子叫中心离子，金属原子叫中心原子；按一定的空间位置排列在中心离子周围的其它离子或分子叫配体；

络离子配体数21当前21页，总共73页。配位数:直接与中心离子或中心原子所结合的配位原子个数:C.N.络合物中心离子外界内界配体数C.N.[Ag(NH3)2]ClAg+

Cl-

[Ag(NH3)2]+

22K3[Fe(CN)6]Fe3+

K+[Fe(CN)6]3+66[Fe(en)3]SO4Fe2+

SO42-

[Fe(en)3]2+36en(乙二胺：H2N－CH2－CH2－NH2

两个配位原子)Fe2+的配体数为3，配位数为6。¨¨〔Cu(NH3)4〕SO422当前22页，总共73页。

中心离子（原子）的配位数常常是中心离子所带电荷的2倍。中心离子的配位数常见的有2，4，6三种，其中以配位数为6者最多。常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2Fe2+6Fe3+6

Co2+4,6

Co3+6

Cu2+4,6

Au3+4

Zn2+4,623当前23页，总共73页。9.1.3

中心离子(原子)及配体的特点1.中心离子(原子)：⑴半径小、电荷多、具有9～17、18电子构型的离子(d轨道未完全充满的过渡金属离子，如Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+等)，形成络合物的能力最强。

⑵

高氧化数的非金属元素Si4+、P5+

SiF62－、PF6－⑶某些金属元素的中性原子Fe、Ni

Fe(CO)5

Ni(CO)424当前24页，总共73页。2.配体

配体是含有孤电子对的分子或离子配位体阴离子：F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、

NH2－、RCOO－、OH－、NO2－、

S2O32－、C2O42-等分子配体:NH3、乙二胺、EDTA(乙二胺四乙酸)、

py吡啶、H2O、CO（羰基）、N2H4

C2H5OH；特征：具有空的价电子轨道的阳离子(或中性原子)

半径大、电荷少、具有8电子构型的K+、Na+等，形成络合物的能力很小。25当前25页，总共73页。配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以化学键（配位键）结合的原子（具有孤对电子）.●单齿配体：配体中只含一个配位原子.HO（羟基）－··X

-··NC－··

CSN

（异硫氰根）-··

CNS（硫氰根）－··

OC（羰基）··

ON

2（硝基）-··OH2··HN3··

26当前26页，总共73页。●二齿配体：例如，乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）2HN2CH2CHN2H····-O—C＝O

-O—C＝O····●●N━CH2

━CH2

━N

－O━C

－O━C●●OO●●━CH2━CH2C━O－

C━O－OO●●●●CH2

━CH2

━●●27当前27页，总共73页。9.1.4络合物的命名

络合物的命名--无机化合物的命名原则。1.如果络合物由内界络离子和外界离子组成，当络离子为阳离子，先命名外界阴离子。简单离子，则为：

[Ag(NH3)2]+

(2)复杂阴离子时，则为：

[Cu(NH3)4]2+

[CoCl(NH3)5]Cl22.络离子命名：二+2氯化一氯∙五氨合钴(Ⅲ)Cl-SO42-配体数（汉字）+配体名称（不同的配体用“∙”隔开）+合+中心离子（原子）及其氧化数（罗马数字）某化+络离子名称。某酸+络离子名称。28当前28页，总共73页。[Co(NH3)2(en)2](NO3)33.当络离子为阴离子时，先命名络离子，则络合物名称为：络离子名称+酸+外界阳离子名称。K3[Fe(CN)6]4.没有外界的络合物命名同络离子的命名方法相同。[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基∙三氨合钴(Ⅲ)

-3-3-1硝酸二氨∙二乙二胺合钴(Ⅲ)Na3[Ag(S2O3)2]K[Co(NO2)4(NH3)2]六氰合铁(Ⅲ)酸钾二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠四硝基∙二氨合钴(Ⅲ)酸钾29当前29页，总共73页。5.不同配体的命名原则：

命名顺序为：无机配体→有机配体（简单离子－复杂离子－中性分子）（有机酸根－简单有机分子－复杂有机分子）K[Pt

Cl2(NO2)(NH3)][Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl二氯∙一硝基∙一氨合铂(Ⅱ)酸钾氯化一硝基∙一氨∙一羟氨∙吡啶合铂(Ⅱ)30当前30页，总共73页。(2)同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

(3)同类配体，配位原子也相同，将原子数少（简单）的配体名称写在前面。

例如：

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl三氯化五氨∙一水合钴(Ⅲ)氯化一硝基∙一氨∙一羟氨∙吡啶合铂(Ⅱ)31当前31页，总共73页。(4)配体化学式相同，但配位原子不同时，命名则不同。

如：NO2－（配位原子：N）硝基

ONO－（配位原子：O）亚硝酸根

SCN－(配位原子：S)硫氰酸根

NCS－（配位原子：N）异硫氰酸根6.习惯命名。

[Cu(NH3)4]2+铜氨络离子；

[Ag(NH3)2]+银氨络离子。

K3[Fe(CN)6]铁氰化钾（赤血盐），

K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾（黄血盐）；

H2[SiF6]氟硅酸、K2[PtCl6]氯铂酸钾。N32当前32页，总共73页。9.2络合平衡9.2.1络合物的稳定常数[Ag(NH3)2]++复盐：在溶液中几乎全部离解为简单离子。例如：

KAlSO4·12H2OK++Al3++SO42—

络合物：例如：

[Ag(NH3)2]+

NO3－

[Ag(NH3)2]++NO3－NaClAgClKIAgI↓

H2SAg2S

↓

Ag+

＋2NH3

33当前33页，总共73页。以M表示金属离子（原子），L表示配体，n表示配体数，络合反应:

M＋nL

MLnKfθ叫稳定常数,有时也用稳定常数的倒数表示络合物的稳定性，叫不稳定常数，用Kdθ来表示。

Kfθ越大，生成络离子的倾向越大，而离解的倾向就越小，即络离子越稳定。

MLn

M

＋nL

Kdθ

34当前34页，总共73页。9.2.2有关稳定常数的计算1.根据Kfθ计算络合体系中有关离子的浓度【例9.1】在1cm30.04mol∙dm-3AgNO3溶液中，①加入1cm31mol∙dm-3的NH3，计算在平衡后溶液中的Ag+浓度；②加入1cm310mol∙dm-3的NH3，计算溶液中的Ag+浓度。【解】

混合后：Ag+浓度为0.02

mol·dm-3，

已知Kfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107NH3浓度为0.5

mol·dm-3，

35当前35页，总共73页。Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+【解】

①设平衡时Ag+浓度为x

mol·dm-3，

开始浓度/mol∙dm-3平衡浓度/mol∙dm-30

x

0.02-x0.46+2x0.020.500.5－0.02×20.02Kfθ很大，0.02-x≈0.02，0.46+2x≈0.46

0.46已知Kfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×10736当前36页，总共73页。

x=c(Ag+)=8.59×10-9

mol∙dm-3②加入1cm310mol∙dm-3的NH3，Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+5－0.02×24.96+2x≈4.96

x

0.02-x4.96+2xAg+浓度为0.02

mol·dm-3，

NH3浓度为5

mol·dm-3，

开始浓度/mol∙dm-3平衡浓度/mol∙dm-34.960.0200.020同法处理：x=c(Ag+)=7.39×10－110.02-x≈0.0237当前37页，总共73页。上节小结2.络合物的命名3.络合平衡络离子的稳定常数Kf

络合物的定义、中心离子、配位体、外界离子内界(络离子)4.有关稳定常数的计算1.根据Kfθ计算络合体系中有关离子的浓度38当前38页，总共73页。2.络合物的转化【例9.2】向[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN，将会发生什么变化？Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+【解】

＋2CN－Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+Ag+(aq)+2CN-

[Ag(CN)2]-Kfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107Kfθ[Ag(CN)2]-

＝1.3×1021(1)(2)⑵式－⑴式:[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH339当前39页，总共73页。

平衡常数Kθ很大，配位反应向着生成[Ag(CN)2]－的方向进行的趋势很大。因此，加入足够的CN－时，[Ag(NH3)2]+被转化成[Ag(CN)2]－。

当溶液中有两种或多种络合剂同时存在时，总是倾向于生成稳定常数最大的络合物![Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH340当前40页，总共73页。3.络合与沉淀平衡交叉计算【例9.3】向【例9.1】两个体系中分别加入NaCl，使NaCl的浓度为0.05mol∙dm-3

，问能否生成AgCl沉淀？Kfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107Kspθ[AgCl]

＝

1.77×10-10

【解】此体系中存在络合平衡和沉淀溶解平衡：Ag+(aq)+2NH3

[Ag(NH3)2]+＋Cl－AgCl在【例9.1】①中，根据络合平衡计算【例9.1】在1cm30.04mol∙dm-3AgNO3溶液中，①加入1cm31mol∙dm-3的NH3.②加入1cm310mol∙dm-3的NH3。c(Ag+)=8.59×10－9

mol∙dm-3，Ag+(aq)+2NH3

[Ag(NH3)2]+

x

0.02-x0.46+2x41当前41页，总共73页。

Q1=[c(Ag+)/cθ][c(Cl-)/cθ]

=8.59×10－9×0.05

=4.30×10－10＞Kspθ(AgCl)=1.77×10－10∴能生成沉淀。在【例9.1】②中，c(Ag+)=7.39×10－11

mol∙dm-3，

Q2=[c(Ag+)/cθ][c(Cl-)/cθ]

=7.39×10－11×0.05=3.70×10－12＜Kspθ(AgCl)=1.77×10－10

根据络合平衡计算∴不能生成沉淀。42当前42页，总共73页。【例9.4】100

cm31mol∙dm-3

NH3∙H2O中能溶解固体AgBr多少克？（Kfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107Kspθ(AgBr)

=5.35×10－13）【解】溶液存在下列两个平衡：

AgBrAg+

+Br－

Kspθ(AgBr)Ag+(aq)+2NH3

[Ag(NH3)2]+Kfθ[Ag(NH3)2]+

两式相加得：AgBr+2NH3

[Ag(NH3)2]++Br－

Kθ平衡时1－2x

x

xmol∙dm-343当前43页，总共73页。∵K较小，说明AgBr转化为[Ag(NH3)2]+离子的部分很小，x

远小于1，故1－2x≈1mol∙dm-3

∴x=2.42×10－3

mol∙dm-3即100cm31mol∙dm-3

NH3∙H2O中能溶解

2.43×10－3×188×0.1=0.046gAgBr，Kθ

=Kspθ

(AgBr)×Kfθ

[Ag(NH3)2]+

=1.1×107×5.35×10－13=5.89×10－644AgBr+2NH3

[Ag(NH3)2]++Br－

Kθ当前44页，总共73页。【例9.5】欲将0.01molAgI(s)分别溶解在1.0dm3NH3溶液和KCN溶液中，它们的浓度至少应为多大？（Kfθ

[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107Kspθ(AgI)

=5.35×10－17）【解】要使AgI溶解，溶液必然存在下列两个平衡：Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+Kfθ

[Ag(NH3)2]+

两式相加得：AgI+2NH3[Ag(NH3)2]++I－Kθ

=Kspθ

(AgI)×Kfθ

[Ag(NH3)2]+

=9.36×10－10

AgIAg++I－

Kspθ

(AgI)开始浓度/mol∙dm-3x00平衡浓度/mol∙dm-3x－2×0.010.010.01Kfθ

[Ag(CN)2]-

＝1.3×102145当前45页，总共73页。xNH3－0.02=327xNH3≈327.02mol∙dm-3AgI(s)不能溶于氨水中!对于AgI（s）溶于KCN时，同样需要KCN的平衡浓度为：=Kspθ(AgI)×Kfθ[Ag(CN-)2]-46当前46页，总共73页。1dm3溶液中要求KCN的浓度为:

xKCN

=0.02+3.01×10－5≈0.02mol∙dm-3

结论：络合反应与沉淀反应交叉而发生多重平衡时，反应方向总是向着生成更难溶解的沉淀或更稳定的络离子方向进行。Kspθ

(AgI)×Kfθ

[Ag(CN-)2]-（Kfθ

[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107Kspθ

(AgI)

=5.35×10－17）Kfθ

[Ag(CN)2]-

＝1.3×1021Kspθ

(AgI)

=5.35×10－17）47当前47页，总共73页。4.络合与氧化还原平衡【例9.6】求[Ag(CN)2]－+e=Ag+2CN－的标准电极电势EӨ。

【解】求EӨ

[Ag(CN)2]-/Ag实际上是求Ag++e=Ag（s）的电极电势E(Ag+/Ag),

E(Ag+/Ag)=EӨ(Ag+/Ag)

Ag++2CN-[Ag(CN)2]-Kfθ

[Ag(CN)2]-

＝1.3×1021EӨ(Ag+/Ag)＝0.7796V48当前48页，总共73页。E(Ag+/Ag)=EӨ(Ag+/Ag)

EӨ

[Ag(CN)2]-/Ag＝-0.451V

★生成的络合物越稳定，体系中氧化型金属离子浓度越小，电极电势降低得越多，因此，络合反应可影响氧化还原反应的完成程度，甚至可影响氧化还原反应的方向。1/Kfθ49当前49页，总共73页。5.

络合与酸碱平衡

【例9.7】在[Ag(NH3)2]+的溶液中加入酸时，将发生什么变化？

Kfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107KbθNH3＝1.77×10-5【解】加入酸后，溶液存在两个平衡的竞争：Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+＋H+2NH4+Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+Kfθ[Ag(NH3)2]+

⑴50当前50页，总共73页。⑵式－⑴式=(3)式：[Ag(NH3)2]++

2H+Ag+(aq)+2NH4+(2)(3)Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+Kfθ[Ag(NH3)2]+

(1)

NH4++H2O

NH3+H3O+NH3+H3O+NH4++H2O

22223.13×1018=2.85×1011=3.13×101851当前51页，总共73页。9.3络合物形成时性质的改变

在溶液中形成络合物时，常常出现颜色的改变、溶解度的改变、电极电势的改变以及pH的改变等现象。1.颜色的改变血红色CuSO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO4例：Fe3++nSCN_[Fe(SCN)n](n－3)_深蓝色2.溶解度的改变

一些难溶于水的金属卤化物可以溶解于过量的Cl－、Br－、I－、CN－和氨中，形成可溶性的络合物。52当前52页，总共73页。如难溶的AgCl可溶于浓盐酸和氨水中。例：AgCl+2HCl（浓）=[AgCl2]_

+H+AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]+

+2Cl_金和铂之所以能溶于王水Au+HNO3+4HCl=H++[AuCl4]-+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=6H++[PtCl6]3-+4NO+8H2O3.电极电势的改变Ag++e＝AgEθ=+0.7996v[Ag(CN)2]

_+e＝Ag+2CN_

Eθ=_0.451v[Ag(NH3)2]++e＝Ag+2NH3

Eθ=+

0.373vKfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107Kfθ[Ag(CN)2]-

＝1.3×102153当前53页，总共73页。9.4螯合物由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称为螯合物。[Cu(en)2]2+SO42-

能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯合剂SO42-54当前54页，总共73页。螯合剂应具备以下两个条件：

(1)配体必须含两个或两个以上能提供孤对电子的配位原子(主要是O，N，S等原子)；(2)配体的配位原子之间应该间隔两个或三个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。CuNH2CH2H2NH2CCH2NH2H2NH2CH2C2+55当前55页，总共73页。[Co(EDTA)]2-ONON

Co2+OOCH22CH2CH2CH2CH2CHCCCCOOOO常见的螯合剂（EDTA)-Na+-Na+HOOCCH2

HOOCCH256当前56页，总共73页。

③螯环越多，该螯合物就越稳定。讨论：

①同一中心原子形成的螯合物要比组成和结构相近的非螯合物要稳定的多，这种现象称为螯合效应。②螯合物的稳定性与中心原子和配体所形成的螯环的大小和数目有关。含五元环和六元环的螯合物是稳定的。

［Co(NH3)6]2+<［Co(en)3]2+

［Cu(en)2]2+<[Cu(EDTA)]2-CuNH2CH2H2NH2CCH2NH2H2NH2CH2C2+57当前57页，总共73页。9.5配合物的化学键理论

9.4.1价键理论

中心离子与配体结合的化学键有两种类型。电价配键（属于电价键）和共价配键。相应的络合物叫电价络合物和共价络合物。1.电价络合物

结构特征：中心离子的电子构型不受配体的影响，仍然保持自由离子的电子排布状态（服从Hund规则）。

★电价络合物的中心离子与配体之间的化学键是电价键。

★中心离子与配体之间的作用力为静电引力。58当前58页，总共73页。n=5，即有5个成单电子例如：[Fe(H2O)6]3+Fe3+价层电子组态为3d5，即有5个成单电子：3d5即在络合物中Fe3+的价层电子保持自由离子状态，是高自旋态。

由于原子的单电子表现顺磁性，可通过测量磁化率来判断单电子数目。

μ=5.9B.M磁矩59当前59页，总共73页。

n是成单电子，

μ的单位是玻尔磁子，简写为B.M.任何物质都可以用磁天平来测出它的磁化率，再换算成磁矩μ。磁性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引n>0,µ>0，如Fe.反磁性：不被磁场吸引n=0,µ=0.样品磁场磁天平μ60当前60页，总共73页。

美国化学家鲍林（L.Pauling）杂化轨道理论。其要点是：

①配体的配位原子都含有孤对电子；

②中心离子(原子)的价层有Pauling,L.C.(1901-1994)空轨道。

③为提高成键能力，中心原子提供的空轨道必须进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。杂化的类型有：

d2sp3、sp3d2、dsp2、sp3、sp

2、sp

。2.共价络合物61当前61页，总共73页。

⑤络合物的空间构型、中心原子的配位数和络合物的稳定性等主要取决于中心离子提供的空杂化轨道的数目和类型。④配位原子的含有孤对电子的轨道与中心离子(原子)的空杂化轨道发生最大程度的重叠，形成σ配位键━σ配键。

中心离子可进行sp

、sp2、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等类型的杂化。-62当前62页，总共73页。1.杂化空间分布实例

价电子构型sp

[Ag(NH3)2]+4d10(sp)MLL4dAg+4d105s5p杂化,成键