单晶硅的生产过程

--可编辑-感谢下载支持单晶硅的生产过程单晶硅,生产一、单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成很多晶核，假设这些晶核长成晶面取向一样的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。单晶硅棒是生产单晶硅片的原材料，随着国内和国际市场对单晶硅片需求量的快速增加，单晶硅棒的市场需求也呈快速增长的趋势。单晶硅6812〔300〕18〔450〕等。直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的本钱也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法〔CZ〕、区熔法〔FZ〕和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可掌握在Φ3~8英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶体直径可掌握在Φ3~6由于本钱和性能的缘由，直拉法〔CZ〕单晶硅材料应用最广。在IC工业中所用的材料主要是CZ抛光片和外延片。存储器电路通常使用CZ抛光片，因本钱较低。规律电路一般使用价格较高的外延片，因其在ICLatch－up单晶硅已渗透到国民经济和国防科技中各个领域2023亿美元的电子通信半导体市场中95%以上的半导体器件及99%以上的集成电路用硅。二、硅片直径越大，技术要求越高，越有市场前景，价值也就越高。日本、美国和德国是主要的硅材料生产国。中国硅材料工业与日本同时起步，但总体而言，生产技术水平仍旧相对较低，而且大局部为2.5、3、4、5英寸硅锭和小直径硅片。中国消耗的大局部集成电路及其硅片仍旧依靠进口。但我国科技人员正迎头赶上，于199812单晶硅，1/6000～7000晶硅材料进展将呈现以下进展趋势。单晶硅300mm随着半导体材料技术的进展，对硅片的规格和质量也提出更高的要求，适合微细加工的大直径硅片在市场中的需求比例将日益加大。目前，硅片主流产品是200mm300mm400mm～450mm。据统计，200mm60%左右，150mm2020%左右。依据最的《国际半导体技术指南〔ITRS〕》，300mm450mm；450mm22纳米线宽64G元的集成度。Gartner5300mm20231.3202321.11999300mm300mm4020世界半导体设备及材料协会〔SEMI〕的调查显示，20232023300mm55%和62130.3184.119962、硅材料工业进展日趋国际化，集团化，生产高度集中：研发及建厂本钱的日渐增高，加上现有行销与品牌的优势，使得硅材料产业形成“大者恒大”的局面，少数集约化的大型集团公司垄断材料市场。上世纪90年月末，日本、德国和韩国〔主要是日、德两国〕890%以上。依据SEMI2023材料生产商的市场份额显示，Shinetsu、SUMCO、Wacker、MEMC、Komatsu589%，垄断地位已经形成。3、硅基材料成为硅材料工业进展的重要方向：随着光电子和通信产业的进展，硅基材料成为硅材料工业进展的重要方向。硅基材料是在常规硅材料上制作的，是常规硅材料的进展和连续，其器件工艺与硅工艺相容。主要的硅基材料包括SOI〔绝缘体上硅〕、GeSi和应力硅。目前SOISOI30202350Soitec〔SOI的2023年～2023SOI2023SOI4、硅片制造技术进一步升级：Φ200mm5010%。日本大型半300mm0.13μmSOI等高功能晶片的试制开发也进入批量生产阶段300mm三、硅是地壳中赋存最高的固态元素，其含量为地壳的四分之一，但在自然界不存在单体硅，多呈氧化物或硅酸盐状态。硅的原子价主要为42价；在常温下它的化学性质稳定，不溶于单一的强酸，易溶于碱；在高温下化学性质活泼，能与很多元素化合。由于硅的禁带宽度和电子迁移率适中，硅器件的最高工作温度能达250℃，其制作的微波功率器件的工作频率可以到达C〔5GHZ〕。在硅的外表能形成结实致密的SiO2质、集中的隔离层、器件外表的保护层，随着平面工艺与光刻技术的问世而促进了硅的超大规模集成电路的进展。硅材料资源丰富，又是无毒的单质半导体材料，较易制作大直径无位错卑微缺陷单晶。晶体后较长时间内仍将成为半导体的主体材料。多晶硅材料是以工业硅为原料经一系列的物理化学反响提纯后到达肯定纯度的电子材料，是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和能源产业最根底的原材料。多晶硅产品分类:多晶硅按纯度分类可以分为冶金级〔工业硅〕、太阳能级、电子级。MSi为90-95%99.8%以上。2、太阳级硅(SG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si99.99%–99.9999%〔4～69〕。3、电子级硅〔EG〕：一般要求含Si>99.999999.9999999%～99.999999999%〔9～119〕。其导电性介于10-4–1010欧厘米。多晶硅应用领域：多晶硅是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业的最主要、最根底的功能性材料。主要太阳能电池、集成电路、电子计算机芯片以及红外探测器等。多晶硅是制备单晶硅的唯一原料和生产太阳能26%的速度增长，多晶硅的需求量与日俱增，目前供给日趋紧急。我国202345920231191202317002720晶硅产量增长最快，20232072023696202310001590202357.7我国主要的太阳能5~6202350MW，2023100MW，假设完成打算，则约需多晶硅13002晶硅厂为其供货，才能满足生产需要。从国际市场看，国际市场多晶硅需求量在以每年10－12%的速度增长，按此增长速度推测，2023年27000202360000坡、韩国等地，都是多晶硅的主要需求地。多晶硅生产技术：多晶硅生产技术主要有：改进西门子法、硅烷法和流化床法。正在研发的还有冶金法、气液沉积法、重掺硅废料法等制造低本钱多晶硅的工艺。世界上8515西门子法生产工艺。西门子法〔三氯氢硅复原法〕是以HCl〔或Cl2、H2〕和冶金级工业硅为原料，将粗硅〔工业硅〕HCl在高温下合成为SiHCl3，然后对SiHCl3SiHCL3990.1ppba1050℃的硅芯上用超高纯的氢气对SiHCL3多晶硅副产品：多晶硅生产过程中将有大量的废水、废液排出，如：生产100035004500三氯氢硅、四氯化硅经过多级精馏提纯等化学处理，可生成白炭黑、氯化钙以及用于光纤预制棒的高纯〔6N〕四氯化硅。四、硅锭的拉制，目前主要有以下几种方法：*直拉法即切克老斯基法〔Czochralski:Cz),直拉法是用的最多的一种晶体生长技术。直拉法根本原理和根本过程如下：引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以肯定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；缩颈：生长肯定长度的缩小的瘦长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延长到晶体中；放肩：将晶体掌握到所需直径；等径生长：依据熔体和单晶炉状况，掌握晶体等径生长到所需长度；收尾：直径渐渐缩小，离开熔体；降温：降级温度，取出晶体，待后续加工高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致生长速度。熔体中的对流：相相互反旋转的晶体〔顺时针〕和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体外表张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大〔坩锅越大〕，对流就越猛烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。8.生长界面外形〔固液界面〕：固液界面外形对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常状况下，固晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面外形。连续生长技术：为了提高生产率，节约石英坩埚〔在晶体生产本钱中占相当比例〕，进展了连续直拉生长技术，主要是重装料和连续加料两中技术：重加料直拉生长技术：可节约大量时间〔生长完毕后的降温、开炉、装炉等〕，一个坩埚可用屡次。提高根本稳定的生长条件，因而可得到电阻率纵向分布均匀的单晶。连续加料直拉生长技术有两种加料法：连续固体送料和连续液体送料法。半导体单晶。主要原理：用一种惰性液体〔掩盖剂〕掩盖被拉制材料的熔体，在晶体生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的分解压力，以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术进展单晶生长。*悬浮区熔法：主要用于提纯和生长硅单晶；其根本原理是：依靠熔体的外表张力，使熔区悬浮于多晶硅棒与下方生长出的单晶之间，通过熔区向上移动而进展提纯和生长单晶。具有如下特点：不使用坩埚，单晶生长过程不会被坩埚材料污染由于杂质分凝和蒸发效应，可以生长出高电阻率硅单晶*多晶硅浇注法用于制备多晶硅太阳电池所用的硅原片，它是一种定向凝固法，晶体呈现片状生长过程和构造。五、直拉法：直拉法即切克老斯基法〔Czochralski:Cz),直拉法是半导体单晶生长用的最多的一种晶体生长技术。直拉法单晶硅工艺过程－引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以肯定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；－缩颈：生长肯定长度的缩小的瘦长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延长到晶体中；－放肩：将晶体掌握到所需直径；－等径生长：依据熔体和单晶炉状况，掌握晶体等径生长到所需长度；－收尾：直径渐渐缩小，离开熔体；－降温：降底温度，取出晶体，待后续加工直拉法－几个根本问题最大生长速度晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。熔体中的对流〔顺时针力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大〔坩锅越大〕，对流就越猛烈，会造成熔体中温度波动和晶1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。生长界面外形〔固液界面〕确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面外形。生长过程中各阶段生长条件的差异直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，暴露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，暴露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化〔熔体的对流、热传输、固液界面外形等〕，即整个晶锭从头到尾经受不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。直拉法－技术改进：一，磁控直拉技术1与石英坩锅的作用，即坩锅中的O2,、B、Al度波动，导致晶体中形成杂质条纹和旋涡缺陷。2，半导体熔体都是良导体，对熔体施加磁场，熔体会受到与其运动方向相反的洛伦兹力作用，可以阻碍熔体中的对流，这相当于增大了熔体中的粘滞性。在生产中通常承受水平磁场、垂直磁场等技术。3，磁控直拉技术与直拉法相比所具有的优点在于：削减了熔体中的温度波度。一般直拉法中固液界面四周熔体中的温度波动达10C以上，而施加0.2T的磁场，其温度波动小于1℃。这样可明显提高晶体中杂质分布的均匀性，晶体的径向电阻分布均匀性也可以得到提高；降低了单晶中的缺陷密度； 削减了杂质的进入，提高了晶体的纯度。这是由于在磁场作用下，熔融硅与坩锅的作用减弱，使坩锅中的杂质较少进入熔体和晶体。将磁场强度与晶体转动、坩锅转动等工艺参数结合起来，可有效掌握晶体中氧浓度的变化；由于磁粘滞性，使集中层厚度增大，可提高杂质纵向分布均匀性；有利于提高生产率。承受磁控直拉技术，如用水平磁场，当生长速度为一般直拉法两倍时，仍可得到质量较高的晶体。4，磁控直拉技术主要用于制造电荷耦合〔CCD〕器件和一些功率器件的硅单晶。也可用于GaAs、GaSb等化合物半导体单晶的生长。连续生长技术为了提高生产率，节约石英坩埚〔在晶体生产本钱中占相当比例〕，进展了连续直拉生长技术，主要是重装料和连续加料两中技术：1〔〕，一个坩埚可用屡次。2，连续加料直拉生长技术：除了具有重装料的优点外，还可保持整个生长过程中熔体的体积恒定，提连续固体送料和连续液体送料法。的化合物半导体单晶。主要原理：用一种惰性液体〔掩盖剂〕掩盖被拉制材料的熔体，在晶体生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的分解压力，以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术进展单晶生长。对惰性液体〔掩盖剂〕的要求：-密度小于所拉制的材料，既能浮在熔体外表之上；对熔体和坩埚在化学上必需是惰性的，也不能与熔体混合，但要能浸云晶体和坩埚；熔点要低于被拉制的材料且蒸气压很低；-有较高的纯度，熔融状态下透亮。广泛使用的掩盖剂为B2O3:1.8g/cm3450C1300C13Pa，透亮性好，粘滞性也好。此种技术可用于生长GaAs、InP、GaP、GaSbInAs悬浮区熔法：主要用于提纯和生长硅单晶；移动而进展提纯和生长单晶。不使用坩埚，单晶生长过程不会被坩埚材料污染，由于杂质分凝和蒸发效应，可以生长出高电阻率硅单晶。greffin太阳电池用晶硅材料现用太阳电池硅材料1／101000～12006N7N10一20美元／kg。目前半导体工业用的投炉多晶硅料是承受三氯氢硅精馏法〔西门子法〕生产的，承受改进的西门子法并扩大规模进展生产是将来降低本钱的有效措施之一。〔99％〕200ppm〔早期使用二次直拉〕，将含铁量降到0．3ppm量级，但其纯度及本钱均未能到达要求。我国具有纯度高的石英砂资源，并生产大量冶金级硅供给出口，承受冶金硅精炼的方法生产太阳级硅将来具有潜力。单晶硅材料单晶硅材料制造要经过如下过程：石英砂一冶金级硅一提纯和精炼一沉积多晶硅锭一单晶硅一硅片切割。硅主要以siO2形式存在于石英和砂子中。它的制备主要是在电弧炉中用碳复原石英砂而成。该过程能量消耗很高，约为14kwh／kg，因此硅的生产通常在水电过剩的地方〔挪威，加拿大等地〕进展。这样被复原出来的硅的纯度约98％一99％，称为冶金级硅〔MG一Si〕。大局部冶金级硅用于制铁和制铝工业。目前全世界冶金级硅的产量约为50万吨／年。半导体工业用一局部而且必需进展高度提纯电子级硅的杂质含量约10-10％以下典型的半导体级硅的制备过程：粉碎的冶金级硅在硫化床反响器中与HCI气体混合并反响生成三氯氢硅和氢气，Si＋3HCI→SiHC13＋H2。由于SiHC13在30℃以下是液体，因此很简洁与氢气分别。接着，通过精馏使SiHC13与其它氯化物分别，经过精馏的SiHCl3，其杂理制备出多晶硅锭。 基于同样原理可开发出另一种提纯方法，即在硫化床反响器中，用Si烷在很小的Si球外表上原位沉积出Si。此法沉积出的Si粉未颗粒只有格外之几毫米，可用作CZ直拉单晶的投炉料或直接制造Si带。CZ法〔柑祸拉制〕CZ法因使用石英柑蜗而不行避开地引入肯定量的氧，对大多数半导体器件来说影响不大，但对高效太阳电池，氧沉淀物是复合中心，从而降低材料少子寿命。区熔法可以获得高纯无缺陷单晶。常规承受内圆切割〔ID〕法将硅锭切成硅片，该过程有50％的硅材料损耗，本钱昂贵。现在已经开发出多线切割法，〔～30％〕，硅片外表切割损伤轻，有利于提高电池效率，切割本钱低。多晶硅材料要途径之一，该技术省去了昂贵的单晶拉制过程，也能用较低纯度的硅作投炉料，材料及电能消耗方面都较省。1〕铸锭工艺铸锭工艺主要有定向凝固法和浇铸法两种。定向凝固法是将硅料放在柑塌中加以熔融，然后将柑塌从热场中渐渐下降交换法〔HEM〕，在柑祸底部通入气体冷源来形成温度梯度。浇铸法是将熔化后的硅液从增祸中倒入另一模具中凝固以形成晶锭，铸出硅锭呈方形，切成的硅片一般尺寸为10cmXl0cm，平均晶粒尺寸从毫米到厘米。铸锭法中需要解决的主要问题是：9％，会使硅锭产生裂纹或裂开。此外，熔化硅几乎能与全部材料起化学反响，因而柑祸对硅料的污染必需掌握在太阳级硅所允许的限度以内。〔数毫米〕的具有单向性的晶粒，并尽量削减晶体中的缺陷，这样才有可能制成效率较高的电池。55cmX55cm〔150kJ左右，目前65cmX65cm〔230kJ343h83．8％。一般而言，水平外形的固液界面较好。由于硅锭整体质量的提高，使硅锭的可利用率得到明显提高。由于铸锭中承受低本钱的柑祸及脱模涂料，对硅锭的材质仍会造成影响。近年来电磁法〔EMC〕被用来进展铸锭试验，方法是投炉硅料从上部连续加到熔融硅处，而熔融硅与无底的冷柑涡通过电磁力保持接触，同时固化的硅被连续地向220mmX220mm500kg350mmX350mm，2．2m1mm／min。固化及冷却时所产生的热应力是影响硅锭质量的主要参数，应不断优化和改进。该法能否正式进入工业化生产仍在试验评估中。80年月初就开头了多晶硅材料和太阳电池争论，进展铸锭材料争论的有北京有色金属争论总院、上海有色15kg重、220mmX220mmX140mm的硅锭。国家“九五”打算安排了100kg级硅锭的引进消化任务。2〕多晶硅构造及材料性能有很大帮助。针对特有的铸锭工艺来分析氧、碳含量及其对电性能的影响是提高硅片质量的重要手段。在扫描电镜上加EB1C〔电子束感应电流法〕功能部件对样品进展扫描对了解晶体硅电池因缺陷、晶界、杂质的局部影响格外有效。3〕硅片加工技术0．30．35mm，使晶体硅切割损失较大，且大硅片不易切得很薄。0．22mm0．2mm，且切割的损伤小，可削减腐蚀的深度。一般可削减V4硅材料的损失。4MW85％的碳化硅磨料及油液经过离心机分别后重复使用工艺，可进一步降低材料消耗。带状多晶硅制造技术为了削减切片损失，在过去几十年里开发过很多种制造片状硅或带硅的技术。在80年月国际上曾消灭过很多种生长硅带的方法，但大局部都处于试验室阶段，其缘由是：〔1〕在高温过程中通过设备引入了过多杂质，达不到要求的纯度；〔2〕在再结晶过程中要求的高冷却速率会使晶体中产生过多的缺陷。在生长速度与硅带质量之间查找平衡，其降低成本的技术难度比晶锭硅高。下边介绍几种比较成熟的带硅技术。〔1〕限边喂膜〔Edgedeifinedfilmgrowth〕带硅技术10cm略长，总管径约30cm，管壁厚度〔硅片厚〕与石墨模具毛细外形、拉制温度和速度有关，约200400tLm5m。承受激光切割10cmXl0cm方形硅片。电池工艺中承受针头注入法制备电池栅线，其它工艺与常规电池工艺一样。电他效1315％。该技术目前属于ASE4MW／年，正打算扩产。〔2〕枝蔓践状带硅技术在生长硅带时两条枝蔓晶直接从柑蜗熔硅中长出，由于外表张力的作用，两条枝晶的中间会同时长出一层如践状的薄对较慢。7080年月中期北京有色金属争论院在国家自然科学基金支持下开展了用〔80年月未中止〕。我国西北工业大学进展了滴硅旋转法——即用电磁法熔化硅、然后将硅液滴到旋转模具上以形成硅片的探究性争论，并到达了肯定的水平。〔3〕De1aware大学多晶片状硅制造技术该技术基于液相外延工艺，衬底为廉价陶瓷。陶瓷衬底可以重复使用。在电池制作中承受了Al和POC13，吸杂和低温PECVD-Si3N4lcm2电池效率到达15·6De1aware大学和公司合作通过了中试产业化技术。〔4〕小硅球太阳电池硅球的平均直径为L2mm2万个小球镶在100cm2的铝箔上以形成太阳电池，每个小球具有p/n结，这么多的小球在铝箔上形成并联的构造，100cm2面积的电池效率可到达10％。原则上可使用冶金级的小硅球，一方面小硅球本身90要点。太阳级硅美国、德国、日本的很多家公司在80年月未停顿了太阳级硅的争论，主要是由于技术进展缓慢，同时有大量低本钱半导体工业次品硅可供利用。另一方面，太阳级硅生产的经济规模约为1000吨／年，本钱可降到20美元／kg，而目前500吨。当光伏工业的用量到达肯定的水平，而半导体工业为其供给不了低价的次品硅料时，太阳级硅才能进展正式生产。承受等离子体氧化法去除硼及碳，再凝固。承受水蒸气混合的冠等离子体可将硼含量降到0·lppm的水平，经过再凝固硅中的金属杂质含量可降到ppb的水平。用此太阳级硅制成的常规工艺电他的最高效率可到达14％，高效工艺制的电他的1660吨的中试阶段。〔99％〕加工成细颗粒后，使用盐酸、王水、氢氟酸等进展酸洗革取，此步可将含铁量降到200ppm量级，然后再进展二次定向舒固〔早期使用二次直拉〕，可将含铁量降到0．3ppm量级，但其纯度及本钱均未能到达要求。我国具有纯度高的石英砂资源，并有大量冶金级硅出口，承受冶金硅精炼的方法生产太阳级硅具有很大潜力。晶体硅材料单晶硅材料自太阳电池问世以来,晶体硅就作为电池材料始终保持着统治地位,估量在很长的一个时期仍将连续保持“2023年太阳电池市场中,晶体硅的市场占有率约为86%,而非晶硅仅约为13%[1]“单晶硅不仅是现代信息产业的根底材料,也是最重要的太阳电池材料“在现有工艺和条件下,从电池性能上讲,单晶硅是制造太阳“24.7%(AM1.5,100mW/cm2,25e),[5]“,本钱居高不下,单晶硅太阳电池很难得到大规模应用“太阳电池一般使用高纯度(>6N)的单晶硅“目前全世界光伏工业晶体硅太阳电池所用的硅锭的投炉料,都承受半导体工业的次品硅及其单晶硅的头尾料,经过单晶炉的复拉,生产出太阳能级的单晶硅,其总量约占半导体工业生产硅料的1/10,约为1000~1200t/a,这种硅料的6N7N[2]“半导体用硅占全世界硅材料总量的很小一局部,目前全世界工业级硅的产量50万t/a[2],10000t左右,2%“而太阳电池在近年来以约30%的速度增长,太阳能级单晶硅的产量已经不能满足日益进展的光伏工业的要求“国外也有用较纯硅材料直接拉制太阳能级单晶硅,这是降低单晶硅太阳电池的措施之一“生长硅单晶主要有直拉法和悬浮区熔法“直拉法又称Czochralski法,简称CZ法,如图1[12]所-m}-ENERGYENGINEERING2023示“在直拉单晶炉内,向装有熔硅的坩埚中,掌握热场,将籽晶旋转并缓慢向上提拉,单晶在籽晶下按籽晶的晶向长大“现12英寸及以上的单晶硅,6英寸的单晶硅太阳电池已经用于工业化生产“CZ法因使用石英坩埚而不行避开地引入肯定量的氧,氧沉淀物是复合中心,从而降低材料少子寿命“悬浮区熔法简FZ(FloatZone)法,2所示“它将区熔提纯和制备单晶结合在一起,能生长出高纯无缺陷单晶“承受内圆切割法可将硅单晶锭切成硅片,几乎有近50%的硅材料损耗,本钱昂贵“通过承受多线切割工艺,30%左右[2]“1直拉法示意2区熔法示意多晶硅材料1/3~1/2[16],因此在不影响效率的状况下,降低硅材料的本钱,是降低硅太阳电池本钱的关键“由于熔铸多晶硅锭比提拉单晶硅锭的工艺简洁,省去了昂贵的单晶拉制过程,也能用较低纯度的硅作投意外形的多晶硅锭,便于大量生产大面积的硅片“同时,多晶硅太阳电池的电性能和机械性能都与单晶硅太阳电池根本相像,而生产本钱却低于单晶硅太阳电池“80年月开头,德国!法国!美国!日本!意大利等均先后投入工业化生产多晶硅太阳电池,并大幅度降低单晶硅太阳电池的产量“从1998年起,多晶硅电池的市场份额(43.7%)就超过单晶硅电池(39%),并且保持快速增长势头“澳大利亚南威尔士大学多晶硅电池效率已突破19.8%(1cm@1cm)[9]“目前应用最广泛的是浇铸多晶硅“浇铸多晶硅在原理上有两种方式:一种是在一个坩埚内将多晶硅熔化,然后倒入另一个坩埚冷却;另一种是在一个坩埚内将多晶硅熔化,然后通过坩埚底部热交换,使晶体冷却“生产中一般使用定向凝固技术,即热交换法“掌握好晶体固,使之尽量平直形成柱状晶构造“国际上著名的多晶硅生产厂商如日本的Kyocera!法国的等公司均承受该方法,80~150kg多晶硅[4]“浇铸多晶硅生长简便,能耗低,可生长大尺寸方锭,有利于降低本钱“其缺点是有晶界!位错!空位和杂质,因此对多晶硅太阳电池的光电转换效率有肯定影响“带状硅材料上述的单晶和多晶体都是块状材料,要做成太阳电池都需切割,造成材料的铺张“为了避开切割损失,争论了从熔融硅液中直接生长带硅的方法,一些已用于实际生产中“承受无需切片的带状硅作衬底,可使硅材料的利用率从20%提高到80%以上[13]“带硅生长方法有定边喂膜生长法(Edge2de2finedFilm2fedGrowth,简写为EFG),蔓状晶生长法,边缘支撑拉晶法(Edge2sustainedPulling,简写为ESP),Astropower.sApexTM,EnergyMaterial公司的小角度带状生长法,Motorola公司激光区熔EFG法已经实现了工业化,1974年为了实现低本钱的地面光伏应用而进展的,被认为是目前最成熟的带硅技术“其原理如图3所示,该技术是承受适当的石墨模具从熔硅中能源及工艺太阳能系统争论所首创,目前已在中国科学院广州能源所建立“4所示,它可用工业级硅粉制备硅带的技术,具有大幅度降低本钱的潜力“用SSP法制得的硅带质量主要与热场分布!硅粉的颗粒尺寸等有关“用工业级硅粉(<4N)制得的颗粒硅带为衬底,利用RTCVD直接沉积多晶硅薄膜,得到了效率为3.4%的多晶硅薄膜太阳电池[15]“由于没有使用隔离层,氢离子钝化和陷光技术等,因此电池效率相对较低[14]“3EFG法原理图4硅带形成示意此外,Honeywell公司争论的SOC法(SilicononCeramic)和法国的LEP公司争论的RAD法(RibbonAgainstDrop)分别是在陶瓷和碳衬底上生长带硅的方法“目前带硅太阳电池的产量很少“1998年世界太阳电池产量为153.2MW,5MW,约占3%“材料“但材料无序导致载流子的寿命短,集中长度小,并且在长期的光照耀下,会产生光致衰减效应即S-W效应,效率降低,这是阻碍非晶硅在太阳电池行业应用的主要问题“非晶硅的制备方法很多,最常见的除辉光放电法(简称GD法)外还有溅射法!真空蒸镀法等“辉光放电法是在一个真空腔内充入氢气或氮气稀释的硅烷,射频电源用电容或电感耦合方式加在反响器外侧的电极上,使硅烷电离,形成等离子体,非晶硅膜就沉积在被加热的衬底上“用辉光放电法形成的非晶硅氢合金(a-Si:H),可大大改进材料稳定性“多晶硅薄膜材料在太阳电池中,吸取太阳光能量所需的半导体膜的厚度是很薄的 “对硅来说,在太阳光谱峰值四周500~600nm处,吸取系数值为104/cm数量级,从原理上讲几微米厚度的硅膜,就可以吸取绝大局部的能量[7]“因此人们研制了多晶硅薄膜材料,以降低硅太阳电池的本钱“由于多晶硅薄膜材料同时具有单晶硅材料的高迁移率及非晶硅材料可大面积!低本钱制备的优点,并且无光致衰退效应(S-W),能吸取太阳光中波长较长的光辐射(700~1000nm)[6],因此多晶硅薄膜材料在大面积微电子学器件及大面积!低本钱薄膜太阳电池材料等方面有着越来越重要的应用价值“目前,大面积(10cm@10cm)多晶硅薄膜太阳电池的效率已达16.0%[3]“多晶硅薄膜材料的制备方法有:高温技术(制备过