环境监测第三章第四节 气态和蒸气态物质的

第四节气态和蒸气态污染物质

的测定主要监测项目：二氧化硫（sulfurdioxide）氮氧化物（nitrogenoxide）一氧化碳（carbonmonoxide）光化学氧化剂和臭氧（photochemicaloxidantandozone）硫酸盐化速率（rateofsulfatization）总烃和非甲烷烃（TotalhydrocarbonandNon-methanehydrocarbon）一、二氧化硫的测定SO2是主要空气污染物之一，是空气环境污染例行监测的必测项目。

SO2是一种无色、易溶于水、有刺激性气味的气体，能通过呼吸进入气管，对局部组织产生刺激和腐蚀作用，是诱发支气管炎等疾病的原因之一，特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道黏膜的损害。SO2的味阈值是0.3×10-6，达30×10-6～40×10-6时，人呼吸感到困难。

SO2来源于煤和石油等燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产排放的废气。测定方法：分光光度法、恒电流库仑滴定法。

SO2浓度1小时平均：每小时至少有45min采样时间日平均：每日至少有20h的采样时间年平均：每年至少有分布均匀的324个日平均，每月至少有分布均匀的27个日平均（一）四氯汞钾溶液吸收—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法1.原理：●

KCl+HgCl2→K2[HgCl4]●SO2+K2[HgCl4]→K2[HgCl2SO3]2-+2HCl

二氯亚硫酸汞钾●

K2[HgCl2SO3]+2HCHO+2HCl→2KCl+HgCl2+HOCH2SO3H(羟基甲基磺酸)●在波长575nm处测定2.测定：用亚硫酸钠（Na2SO3）标准溶液配制标准系列，以SO2

含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。按绘制标准曲线的方法测样品吸光度，由下面公式计算样气中SO2

含量。3.注意事项：温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。4.方法的优缺点及应用该方法是国内外广泛采用的测定环境空气中SO2的方法，具有灵敏度高、选择性好的特点，但吸收液毒性较大。（二）甲醛缓冲溶液吸收—盐酸副玫瑰苯胺法用甲醛缓冲溶液吸收，生成稳定的化合物，避免使用毒性大的四氯汞钾吸收液，在灵敏度、准确度方面与四氯汞钾法相近，且样品采集后稳定，但操作条件严格。测定二氧化硫常用的监测方法μg/m3二、氮氧化物的测定空气中的氮氧化物以一氧化二氮N2O、一氧化氮NO、二氧化氮NO2、三氧化二氮N2O3、四氧化二氮N2O4、五氧化二氮N2O5等多种形态存在，其中二氧化氮和一氧化氮是主要存在形态，为通常所指的氮氧化物(NOx)。NO为无色、无臭、微溶于水的气体，在空气中易被氧化成NO2。NO2为棕红色具有强刺激性臭味的气体，毒性比NO高4倍，是引起支气管炎、肺损害等疾病的有害物质。氮氧化物主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气，以及汽车排气。测定方法：盐酸萘乙二胺分光光度法、原电池库仑法。（一）二氧化氮的测定

——盐酸萘乙二胺分光光度法1.原理：

将二氧化氮转化成亚硝酸，与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，后与盐酸萘乙二胺生成玫瑰红色偶氮染料，在540nm下比色测定

NO2+H2O→HNO3+HNO2HNO2+对氨基苯磺酸→重氮化产物重氮化产物+盐酸萘乙二胺→偶氮染料(玫瑰红色)

测定

（1）用NaNO2绘制标准曲线：

NO2并不是100%的歧化为液相中的NO2-，实验测得NO2的转化率，一般为88%或77%(随空气中的NO2浓度大小而变化)，因此在计算结果时，要除以转化系数0.88或0.77。（2）用NO2标准气体绘制标准曲线：采样注意事项：P178方法的特点采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，在国内外普遍作为氮氧化物的标准方法。本法可测5～500μg/m³的氮氧化物（二）氮氧化物的测定NO的转化1.酸性高锰酸钾溶液氧化法图3-24空气中NO2、NO、和NOx采样流程示意图2.原电池库仑滴定法（三氧化铬—石英砂氧化法测总NOX）（三）化学发光NOx自动监测仪

原理——生成激发态化合物，回到基态时发光的现象称为化学发光。

测NO：NO+O3→NO2*+O2

NO2*→NO2+hν化学反应发光强度与气样中NO的浓度成正比，可通过发光强度的测定确定NO的含量。

测NO2

：NO2→NO气样中的NO2可先在炭钼催化剂的作用下分解为NO，再用发光法测定气样中氮氧化物总量。

CO是空气中的主要污染物之一。CO是无色、无味的有毒气体，燃烧时成蓝色火焰。

1.CO的来源

（1）自然源——火山爆发，森林火灾，矿坑爆炸，地震（2）人为源——炼焦、炼铁、锻冶、铸造中石油、煤炭燃烧不充分的产物,汽车废气，采暖，吸烟等

2.毒性

与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，降低血液送氧的能力，造成缺氧症。当吸入气中CO含量超过5×10-4(即0.05%)或30mg/L时，就可使人中毒。

3.测定CO方法非色散红外吸收法、气相色谱法、汞置换法三、CO的测定

该方法在国内应用最广，它是目前我国测定一氧化碳的标准方法。

当CO、CO2等气态分子受到红外辐射（1-25μm）照射后，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动的跃迁，产生振动-转动，在一定范围内，吸光度与气态物质浓度成正比。CO在4.5µm红外线下有强烈吸收。（一）非分散红外吸收法非分散红外气体分分析仪的基本工作原理(见图)。非分散红外吸收法（二）气相色谱法原理：利用CO、CO2、CH4经GC柱分离后于一定条件下转化为CH4，然后用FID（火焰离子化检测器）分别测定。方法特点：简单、快速、灵敏、准确，已成为一种成熟的测定方法。出峰顺序：CO、CH4、CO2（三）汞置换法原理：基于以下反应：

CO（气）+HgO（固）----→Hg（气）+

CO2（气）

测定置换出的汞，从而间接测定CO。干扰物质及消除：尘埃、水、SO2、HCOH、C2H4、C2H2等干扰测定，可以经灰尘过滤器、活性碳管、分子筛管及HgSO4硅胶管除去，H2的干扰在仪器调零时消除。180~200℃总氧化剂是空气中除氧以外的那些显示有氧化性质的物质，一般指能氧化碘化钾析出碘的物质，主要有臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、氮氧化物等。光化学氧化剂是指除氮氧化物以外的能氧化碘化钾的物质。光化学氧化剂不直接测定，而是测出总氧化剂和NOx后，用下式计算：光化学氧化剂=总氧化剂-0.269×NOx测定空气中光化学氧化剂常用硼酸碘化钾分光光度法。四、光化学氧化剂的测定（一）光化学氧化剂测定方法——硼酸碘化钾分光光度法原理：以硼酸-KI作吸收液，采样时总氧化剂中的各种成分能氧化KI而析出I2，析出的I2于352nm下比色测定即得知总氧化剂的浓度。如：O3+2KI+H2O=I2+O2+2KOH实际测定时，以H2SO4酸化的KIO3（准确称量）—KI作O3标准液（以O3计），其反应为：

KIO3+5KI+3H2SO4=3I2+3K2SO4+3H2O

于352nm下比色测定，得标准曲线。根据反应式：KIO3︽3O3，根据这个关系式和被测物质浓度大小，配测含臭氧量不同的等价标准系列，测出标液和样液的A，建立标准曲线回归方程式，按下式计算总化学氧化剂的含量。光化学氧化剂(O3,mg/m3)=ρ五、臭氧的测定臭氧是最强的氧化剂之一，它是空气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。同时，臭氧又是高空大气的正常组分，能强烈吸收紫外线，保护人和生物免受太阳紫外线的辐射。但是，如O3超过一定浓度，对人体和某些植物生长会产生一定危害。能损伤植物叶片，造成减产。量大时又会刺激黏膜和损害中枢神经系统，引起支气管炎和头痛等症状。臭氧在紫外线的作用下，与烃类和氮氧化物发生光化学反应形成光化学烟雾，测定方法：分光光度法、化学发光法、紫外光度法。原理：臭氧在磷酸盐缓冲剂存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠。在610nm处测量吸光度。

靛蓝二磺酸钠分光光度法紫外光度法主要用于自动监测硼酸碘化钾分光光度法原理：分别测定空气和零气（除去O3的空气）氧化碘离子成碘分子的量，碘分子被硫代硫酸钠还原，剩余硫代硫酸钠加过量碘标准溶液氧化，剩余碘于352nm处测量吸光度。

六、硫酸盐化速率的测定污染源排放到空气中的SO2、H2S、H2SO4蒸气等含硫污染物，经过一系列氧化演变和反应，最终形成危害更大的硫酸雾和硫酸盐雾，这种演变过程的速度称为硫酸盐化速率。硫酸盐化速率：指大气中的含硫污染物转化为硫酸盐微粒的速度。测定方法：二氧化铅法、碱片法、碱片-离子色谱法。PbO2采样管制备:

在素瓷管上涂一层黄蓍胶乙醇溶液，将适当大小的湿纱布平整地绕贴在素瓷管上，再均匀地刷上一层黄蓍胶乙醇溶液，除去气泡，自然晾至近干后，将PbO2与黄蓍胶乙醇溶液研磨制成的糊状物均匀地涂在纱布上，涂布面积约100cm2，晾干，移入干燥器存放。采样：将PbO2采样管固定在百叶箱中，在采样点上放置30±2d。注意不要靠近烟囱等污染源；收样时，将PbO2采样管放入密闭容器中。（一）二氧化铅质量法

大气中的SO2、硫酸雾、H2S等与二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，再加入BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀，用质量法测定。结果以每日在100cm2二氧化铅面积上所含SO3的mg数表示。最低检出浓度为0.05[mgSO3/(100cm2PbO2·d)]。

（二）碱片法将用碳酸钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜曝露于空气中，碳酸钾与空气中的SO2等反应生成硫酸盐，用硫酸盐测定方法测定。测定时，先制备碱片并烘干，放入塑料皿(滤膜毛面向上，用塑料垫团压好边缘)，至现场采样点，固定在特制塑料皿支架上．采样30土2d。将采样后的碱片置干烧杯内，加盐酸使CO2完全速出，捣碎减片并加热近沸，用定量滤纸过滤，即得到样品溶液。七、总烃及非甲烷烃的测定污染环境空气的烃类一般指具有挥发性的碳氢化合物(C1～C8)，常用两种方法表示：一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃(THC，Totalhydrocarbon），另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃（NMHC，Non-methanehydrocarbon）。甲烷不参予光化学反应。所以，测定不包括甲烷的碳氢化合物对判断和评价大气污染具有实际意义。空气中的碳氢化合物主要来自石油炼制、焦化、化工等生产过程中逸散和排放的废气及汽车尾气，局部地区也来自天然气、油田气的逸散。测定方法：气相色谱法、光电离检测法。图3-29气相色谱法测定总烃和非甲烷烃流程（一）气相色谱法ht：总烃峰高；ha：除烃净化空气峰高；hs

：甲烷标准气样峰高；hm

：气样中甲烷峰高；hs’：甲烷标准气样峰高。（二）光电离检测法原理：有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，凡是电离能小于PID紫外辐射能的物质（至少低0.3ev）均可被电离测定。PID离子检测器多用10.2ev紫外光源，O2、N2、CO