材料分析方法第二章(第三节)

X-射线：一种波长介于紫外线和射线之间的具有较短波长的电磁波。射线射线紫外线x射线10–810–1210–10波长,以m为单位4

10–7710–7一、X射线的产生与X射线谱当前1页，总共60页。X射线波长10–12——10–8m.

可见光的波长:～410–7～710–7m，可见:X射线比可见光,波长要短得多。射线射线紫外线x射线10–810–1210–10波长,以m为单位410–7710–7当前2页，总共60页。X射线是一种电磁波，所以具有波粒二象性:①波动性:以一定的频率和波长在空间传播;②粒子性:X射线是由粒子流构成。波动性粒子流当前3页，总共60页。X射线波动性与微粒性的关系：

E=h=hc/式中h—普朗克常数h=6.6261810–34J·s；c—光速c=3

108m·s–1；E、、—X射线光子的能量、频率、波长。当前4页，总共60页。

X射线的强度用波动的观点描述：

单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位截面上的能量的大小。

强度与振幅E的平方成正比I∝E2当前5页，总共60页。共性:波粒二象性不同：

X射线波长短、能量大不同体现在：

①穿透能力强。能穿透可见光不能穿透的物质，如生物的软组织等。X射线与可见光相比较：当前6页，总共60页。②X射线穿过不同媒质时折射和反射极小，仍可视为直线传播。③通过晶体时发生衍射，因而可用X射线研究晶体的内部结构。prismwindow晶体底片铅屏X射线管当前7页，总共60页。1.源X射线的产生装置：在实验室里,产生X射线是利用具有高真空度的X射线管。当前8页，总共60页。问题：X射线衍射仪上，X射线管在那里？当前9页，总共60页。原理：把用一定材料(Cu等)制作的阳极（称为靶）和阴极（钨丝）密封在一个玻璃-金属管壳内。当钨丝被3～4A的电流加热后，发出热电子。冷却水靶（阳极）铜X射线X射线真空钨丝玻璃管座（接变压器）铍窗聚焦罩当前10页，总共60页。在阳极和阴极间加直流高压V，阴极产生的热电子将在电场作用下奔向阳极，并撞击金属靶。电子的突然减速或停止运动,使大部分（99％）能量转变成热能,小部分（1％）转变为X射线。冷却水靶（阳极）铜X射线X射线真空钨丝玻璃管座（接变压器）铍窗聚焦罩当前11页，总共60页。为避免靶材熔解，加循环冷却水X射线在与靶面约成6角处的强度最大，按此角度在管上开一窗口，让X射线透过窗口材料：对X射线吸收少的Be冷却水靶（阳极）铜X射线X射线真空钨丝玻璃管座（接变压器）铍窗聚焦罩当前12页，总共60页。X射线谱分类连续谱K1K2特征谱KX射线管发出的X射线分为两类：（1）具有连续波长的X射线，称为连续谱；（2）波长确定的X射线，称为特征谱。当前13页，总共60页。例：Mo靶，当管压=15kV，发出连续谱,当管压=25kV，则出现特征谱.Mo靶25kV20kV15kV10kV5kV特征谱连续谱当前14页，总共60页。2.连续X射线谱0I定义：由某一最短波长（0，称短波限）开始，强度（I）随波长连续变化的X射线谱。当前15页，总共60页。产生的机理：当高速运动的电子击靶后，电子被减速。电子所减少的能量（E）转为所发射X射线光子能量（h），即h=E。由于击靶的电子数目极多，击靶时穿透的深浅不同、损失的动能不等，因此，由电子动能转换为X射线光子的能量有多有少，从而形成一系列不同频率、不同波长的X射线，构成了连续谱。

靶材原子E0E0E0E0hν=E0–E3hν=E0–E1E2E3E1hν=E0–E2hν=E0电子初始动能为E0；击靶后电子的动能变为En；则E0-En=h为所发射X射线光子的能量当前16页，总共60页。极端情况:

电子与靶材相撞，其能量（eV）全部转变为辐射光子能量，此时光子能量最大、波长最短，因此连续谱有一个下限波长0即电子动能=电子由阴极至阳极时电场所做的功=X射线光子能量\nm24.1V(kV)eVhc0==l0maxlnhch=eV==2mv2短波限产生的原因：可见：短波限λ0与管电压有关，而与阳极靶材(Z)无关.当前17页，总共60页。当管电流不变时，V↑→0↓→I()曲线上移影响连续谱的因素：电压,电流,靶材nm24.1V(kV)0=l当前18页，总共60页。(2)当管电压不变时，i↑→I()曲线上移(0不变）

nm24.1V(kV)0=l当前19页，总共60页。(3)在相同的管电压和电流下,靶材原子序数（Z）↑→I()曲线上移(0不变）nm24.1V(kV)0=l当前20页，总共60页。连续谱的总强度决定于上述V、i、Z三因素，即式中,为常数.I00izV2当前21页，总共60页。3.特征X射线谱连续谱K1K2特征谱K定义：叠加在连续谱上的若干条具有一定波长的谱线。当前22页，总共60页。特征X射线的产生与靶物质的原子结构有关。原子结构：原子由原子核及绕核运动的电子组成。电子分布在不同能级的壳层上，离核最近的K层能级最低，其次L、M、N等能级逐渐增高。e-e-KLMe-特征谱产生的机理当前23页，总共60页。e-KLMK管电压增加到某一临界值(激发电压)，使撞击靶材的电子能量（eV)足够大，可使靶原子内层产生空位,较外层电子向内层跃迁,产生波长确定的X射线(特征X射线)。当前24页，总共60页。特征X射线光子能量＝跃迁前后能级差例：若K层产生空位，L层电子向K层跃迁，则辐射的X射线光子能量：

hL→K=hc/L→K

=EL–EKe-KLMK当前25页，总共60页。c

光速；R=1.097×107m-1,里德伯常数；Z原子序数；σ

核外电子对核电荷的屏蔽常数；n

电子壳层数；可见：不同元素具有自己的特征谱线。特征谱线的频率当前26页，总共60页。特征X射线的命名若K层产生空位，L层或M层或更外层电子向K层跃迁，产生的X射线统称为K系特征辐射，分别按顺序记为K，K，…射线。KLMKKL当前27页，总共60页。距K层越远的能级，电子向K层跃迁的几率越小，辐射光子数越少，∴常见K，K辐射（忽略其它）若M或N层电子→L层（空位）跃迁，谱线记为L，L，…射线，称为L系特征辐射等。KLMKKL当前28页，总共60页。实例:由近邻L层电子填充K层的空位后所产生的特征X射线，称K辐射。例如，

CuK=1.5418Å;由次近邻M层电子填充K层的空位后所产生的特征X射线，称K辐射。例如，

CuK=1.3922Å。当前29页，总共60页。实际上，K是一个双重跃迁，以Cu为例，

K1=1.5405Å，K2=1.5443Å;

K1K2=1.5401.544Å

当前30页，总共60页。原因：这与原子能级的精细结构有关。L层分3个亚层，除L1层电子不符合选择定律（Δl=0），不能跃迁外，L2、L3层电子均可向K层跃迁，故形成了双线结构。ljL层K层当前31页，总共60页。莫赛莱（Moseley)定律表明特征谱线波长与物质原子序数的关系)(sl-=ZC1式中C、—与线系有关的常数。可见：原子序数↑→

K线系波长↓例：Cu(Z=29)靶X射线：K1=1.5406ÅMo(Z=42)靶X射线：K1=0.7093Å结论：特征X射线波长仅决定于原子序数，与管电压、管电流无关。当前32页，总共60页。莫赛莱（Moseley)定律的应用)(sl-=ZC1应用：根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征X射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。它是X射线光谱分析的基本依据当前33页，总共60页。

X射线与物质的作用可分为散射、吸收、透射1、散射沿一定方向运动的X射线光子流与物质的电子相互碰撞后，向周围发散开来的过程。

X射线散射①相干散射②非相干散射入射X射线与物质中原子核束缚较紧的电子相互作用所产生的衍射效应入射X射线与物质中原子核束缚较松的电子相互作用所产生的衍射效应二、X射线与物质的相互作用当前34页，总共60页。

（1）相干散射当入射X射线光子与原子中束缚较紧的电子(内层电子)发生弹性碰撞时，其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-----相干散射。当前35页，总共60页。(2）非相干散射(康普顿散射)当入射X射线光子与原子中束缚较弱的电子(如外层电子)发生非弹性碰撞时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子,并带走一部分能量，从而使得光子能量减少，散射波波长增加，称为非相干散射。当前36页，总共60页。2吸收除了被散射和透射掉一部分外，X射线能量将被物质吸收，转变为热能,光电效应、荧光效应、俄歇效应等当前37页，总共60页。(1)光电效应定义：入射X射线光子的能量足够大时，可将内层电子击出，使其成为自由光电子，产生光电效应。当前38页，总共60页。

激发限（吸收限）：激发K系光电效应时，入射光子的能量必须大于或等于将K电子从K层移至无穷远时所作的功WK，即：hK＝hc/K≥WKK＝hc/WK称λk为激发限，或吸收限，只有当入射X射线的波长λ≤λk

时，才能产生光电效应而被吸收。当前39页，总共60页。定义：当X射线光子具有足够能量时，可以将原子内层电子击出，产生光电效应。此时，原子处于激发态，外层电子将向内层空位跃迁，同时释放波长一定的特征X射线。称为二次特征X射线或荧光X射线，这种现象叫做荧光效应。KL荧光X射线光子h2入射X射线光子h1e-(2)荧光效应(二次特征X射线)当前40页，总共60页。荧光X射线与一次特征X射线比较产生机理：相同。不同之处：产生一次特征X射线时，入射线是高速运动的电子(E=eV)；荧光X射线的入射线是高能X射线光子(E=h)。KL荧光X射线光子h2入射X射线光子h1e-当前41页，总共60页。(3)俄歇效应

1925年由俄歇发现原理：如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子,这种现象叫做俄歇效应。电离出的电子称俄歇电子。测定俄歇电子的能量可以确定原子的种类--俄歇电子能谱。

当前42页，总共60页。3透射

X射线透过物质时，其透射线强度It按指数规律衰减：It=I0exp(-m**t)，其中I0入射光强，m质量吸收系数，

物质密度，t样品厚度。当前43页，总共60页。总结:

X射线照射固体物质，可能发生的各种相互作用，如下图：热能透射X射线强度It=I0exp(-*t)散射X射线电子荧光X射线相干的非相干的反冲电子俄歇电子光电子康普顿效应俄歇效应光电效应入射X射线强度I0t当前44页，总共60页。三、X射线的衰减（透射）tt定义：X射线通过物质时，沿透射方向强度显著下降的现象衰减遵从朗伯定律：当前45页，总共60页。设强度为I0的入射线透入样品厚度x处时强度为I(x),I(x)通过微厚度dx后,其相对变化dI(x)/I(x)与dx成正比，即:式中：

—比例系数，称线吸收系数(cm-1).朗伯定律的推导：当前46页，总共60页。设样品厚度t,透射强度It

,对式

积分，即：得到：当前47页，总共60页。由式有∴表示X射线通过单位长度物质时强度的衰减．又∵强度为（垂直于传播方向上）单位面积的能量，∴亦为X射线通过单位体积物质时能量的衰减．

线吸收系数(cm-1)的含义：当前48页，总共60页。设m=/（为物质密度），

称m为质量吸收系数，则：

It=I0exp(-*t)=I0exp(-m**t)∵定义为X射线通过单位体积物质时能量的衰减．∴m为X射线通过单位质量物质时能量的衰减，亦称单位质量物质对X射线的吸收．各元素的m

见书P324。质量吸收系数m(cm2.g-1)的含义：当前49页，总共60页。不同元素的m不同Be 1.35 Si 60.3C 4.60 S 89.1 N 7.52 Cl 106O 12.7 Br 99.6F 16.4 Pb 232当前50页，总共60页。例1.在实验室里,利用X射线管产生X射线,其窗口材料由薄Be片（约0.2mm厚）制成。试计算0.2mm厚Be片对CuK辐射的透射因子(I透射/I入射)为多少?(Be的密度=1.85g.cm-3，m=1.35cm2.g-1）解：It/I0=exp(-m**t)=exp(-1.35*

1.85*

0.02)=0.95当前51页，总共60页。四、X射线的防护X射线等短波谱域的电磁波具有杀伤生物细胞的作用安全措施：（1）金属铅m很大，实验室常用铅屏或铅玻璃屏等屏蔽。（2）操作人员需遵循《射线防护规定》，经常监测剂量。当前52页，总共60页。10.解释名词：K射线与K

射线、短波限与吸收限、线吸收系数与质量吸收系数．11.对于同种材料，有K<K<K，试证明此式成立并据此分析下列荧光辐射产生的可能性：(1)CuK

辐射激发CuK

荧光辐射；(2)CuK

辐射激发CuK

荧光辐射。12.X射线实验室用防护铅屏，若其厚度为1mm，试计算其对CuK、MoK

辐射的透射因子(I透射/I入射)各为多少?(Pb密度=11.34g.cm-3)习题当前53页，总共60页。11.提示:导致光电效应的X光子能量＝将物质K电子移到原子引力范围以外所需作的功hk=Wk以kα

为例:

h

kα

=

EL

–

Ek

=

Wk

–

WL

=

h

k

–

h

L

∴h

k

>

h

kα

∴λk<λkα当前54页，总共60页。以kβ

为例:

h

kβ

=

EM

–

Ek=Wk

–

WM

=

h

k

–

h