地球化学样品分析

地球化学样品分析第一页，共八十六页，2022年，8月28日第二页，共八十六页，2022年，8月28日第三页，共八十六页，2022年，8月28日第一节化探样品的特点及其对测试方法的要求一、化探测试中的几个基本概念

1.检出限：为某一分析方法或分析仪器能可靠地测试出样品中某一元素的最小质量（μg或ng）。对仪器分析来说，检出限受仪器内部噪音的影响，所谓噪音是指仪器内部一系列偶然因素而引起的观测值的变动。如激发源、传感元件、电路参数的微小变化引起的输出信号的变动。国际分析化学会议规定，重复分析（n＞10次）元素含量产生的讯号相当于10倍噪音水平的，其标准离差三倍相对应的含量为该方法的检出限。

第四页，共八十六页，2022年，8月28日第五页，共八十六页，2022年，8月28日2.灵敏度

灵敏度指某一分析方法在一定条件下能可靠地测出的相对最低含量（μg/g、μg/L或10-6、10-9

）。分析灵敏度与分析方案、仪器性能、待测元素有关，同一台仪器，使用分析方案不同，分析样品的灵敏度也就不同，分析不同的元素灵敏度也不同。第六页，共八十六页，2022年，8月28日

3.精确度（精密度或重现性）

精确度是某一样品在相同条件下多次测定所得结果的接近程度。因而它常用分析的重现性来表示。符合程度愈好即再（重）现性就愈好，精密度愈高。检验分析方法的精密度常采用相对误差（RE%）：

式中C1、C2

为两次分析结果。根据相对误差的大小，可对分析方法作如下划分：相对误差：＜5％——定量分析

5～20％——近似定量分析

20～33％——半定量分析＞50％——定性分析第七页，共八十六页，2022年，8月28日

分析精确度的要求是由化探工作的任务所决定的。若从发现异常为目的时，精密度要适当放宽些。研究性工作或区域性工作，分析精密度要相应提高些。这是因为前者主要是要求区分出异常和背景，故对于绝对值相对误差考虑不太多；而后者经常需要进行对比和接图，故相对误差不能太大。第八页，共八十六页，2022年，8月28日4.准确度

指所测定得出的含量与元素在样品中的真实含量的符合程度。准确度较难以衡量。因为样品的真实含量不可能确切的测得。实际上，检验分析准确度是通过分析地球化学标准样（标准参考物质）来实现的。根据对标准样的分析结果与标准样的推荐值之差来确定它的准确度。通常用含量值的对数差△lgC或相对误差表示：

第九页，共八十六页，2022年，8月28日5.地球化学标准样。标准参考物质是国家标准局或高级实验研究机构联合研制发行的，化学组成经过多家研究机构实验室、多种方法、多次精密测定、化学组成均匀、稳定的一组样品。用于对分析仪器和分析方法的质量进行监控，进行全国、全球标准化。

第十页，共八十六页，2022年，8月28日

为了帮助各国开展区域地化扫面，国际勘查地化协会分析委员会（1976）制备了6个样品送世界189个第一流实验室分析。我国1978年以来搞了第一批8个水系沉积物标样，由全国39家单位测定共30000多次，比较可靠地得出30多个元素的推荐值。当然，检验方法准确度的方法很多，如用石英或密码样等。目前，已研制了岩石、土壤、水系沉积物、植物、金矿、铂矿、土壤有效态成分等九个系列81个标准物质，其中77个被批准为国家一级标准物质，为地球化学分析质量监控系统的建立提供了保证。已在国内各部门千余个单位和美国、英国、德国、加拿大等31个国家百余家公司使用，享有较高的信誉。第十一页，共八十六页，2022年，8月28日

应当指出：分析准确度高一定需要精密度高，但精密度高的不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低说明所测结果不可靠，在这种情况下，自然失去衡量准确度的前提。因此，评价分析结果时需由精密度和准确度两个方面来衡量。另外，地球化学找矿工作中的正常含量和异常含量是相对的，如前所述，过去一般可以不要测出元素在样品中的准确真实含量，但要求重复分析结果的符合程度（再现性）要好。这样就不会漏掉异常或造成假异常。第十二页，共八十六页，2022年，8月28日精密度与准确度的关系

A-精密度好准确度差；B-精密度差准确度差；C-精密度好准确度差

ABC第十三页，共八十六页，2022年，8月28日第十四页，共八十六页，2022年，8月28日第十五页，共八十六页，2022年，8月28日

二、地球化学样品的特点化探工作所采集的样品种类较多，有固态的、液态的、气态的。但是化探样品的分析具有共同的特点。1.样品数量大。为了解测区特征元素的空间分布规律，地球化学找矿工作需在测区地表及地下工程内系统采集样品。一个中等规模矿床的化探工作，通常采集数以千计的样品。第十六页，共八十六页，2022年，8月28日2.分析项目多。地球化学找矿工作中需要了解指示元素特征，查明其分带性以及研究异常形成的有关问题，因此，每个样品一般要测定十几种到几十种元素。3.样品中元素含量低，变化范围大。化探样品中指示元素的含量通常很低，多属微量（ppm级）或超微量（ppb级）。但有的样品中元素含量可达到工业品位。因而元素含量的变化范围也是十分大的，可达几个数量级。4.样品性质复杂，种类多种多样。化探样品可采自地球外层各圈（岩石圈、水圈、生物圈、大气圈等）。岩石、土壤、水系沉积物、植物、水、气体等，都可以是样品的组成物质。

根据上述各点，使化探样品分析技术不同于一般矿物原料分析方法，具有独特的要求。第十七页，共八十六页，2022年，8月28日三、化探对测试方法的要求（1）要有较高的灵敏度。为了有效地发现地球化学异常，化探对分析方法的灵敏度要求能够检测出该元素在地壳中的平均含量——克拉克值，或更低的含量，以便能确定元素的背景值。（2）具有足够的准确度和精确度。过去化探工作一般不要求测定样品中元素的真实含量，通常只要求半定量的精度。近年来在“区域化探扫面”问题提出以后，由于需要在全省、全区、甚至全国范围内拼接图幅，进行综合研究、分析对比。对分析方法的准确度，精密提出了更高的要求。（3）能够同时测定多种元素。所用分析方法能够一次同时测定多种元素，可提高分析速度和降低分析成本。第十八页，共八十六页，2022年，8月28日（4）测试方法要有较大的测程。测程是指某种分析方法能检出的最低含量至最高含量之间的范围。化探样品中元素含量变化大，有的接近克拉克值，有的近工业品位，高低相差几个数量级。因此要求测试方法有较大的测程，最好能测定几十到几百倍范围内变化的含量。（5）测定的速度快、效率高、成本低。由于化探样品数量大，要求所使用的分析方法必须具备操作简便，测定快速的特点。这对缩短样品分析周期及时取得分析结果及降低成本有很大意义。第十九页，共八十六页，2022年，8月28日（6）要求对元素的赋存状态、价态的分析。地球化学研究不仅要了解地球化学样品中的总含量的变化规律，而且还需要对元素的赋存形式、价态有所了解，只有通过元素的量与质（存在形式）的统一研究，才能对元素的迁移活动、沉淀机制有深刻的认识。。上述化探对分析的各种要求，任何一种分析方法不可能同时予以满足，所以化探工作者应掌握各种分析方法的特点，根据要分析的元素，合理地选择分析方法。第二十页，共八十六页，2022年，8月28日第二节分析误差及分析质量监控

一、误差的性质

1．随机误差

随机误差：是采样、制样、分析过程和仪器工作过程中的偶然因素引起的误差。偶然误差是不可避免的，但可以在分析人员的高度责任心和严格执行科学合理的操作规程的情况下，把偶然误差降低到最小程度。

第二十一页，共八十六页，2022年，8月28日2．系统误差

系统误差：是有规律因素造成的误差，包括正向和负向的偏离。它常常是不同实验室的工作条件的差别、不同分析方法、不同分析人员间以及同一台仪器不同时间的差异所造成的误差。系统误差还可以由以下原因造成：（1）沾污与污染。（2）样品制备过程。（3）分析流程。（4）仪器漂移。（5）样品的物理化学性质。

第二十二页，共八十六页，2022年，8月28日第二十三页，共八十六页，2022年，8月28日第二十四页，共八十六页，2022年，8月28日二、误差来源分析偶然误差既影响分析的准确度，也影响分析的精确度，且以后者为主。而系统误差则主要影响分析的准确度。系统误差有两种表现形式，如图5一1所示。第二十五页，共八十六页，2022年，8月28日第一种情况是系统地相差一个倍数，往往由于工作曲线的斜率变化所致。第二种情况是系统地相差一个常数，往往是由工作曲线平移造成的。前者是由于仪器或试剂有问题，应查清原因，对症解决。后者则是标准溶液浓度测定不准确造成的，应重做工作曲线。第二十六页，共八十六页，2022年，8月28日

三、分析质量监控分析质量的监控一般是以批次为单位进行的，所谓“批”是指尽可能在条件相同的情况下分析的一组样品，一般以50～200件样品为一组（批），可以按日（同一天）、台班（同一台仪器、同一分析组、同一天）划分。每批样品内插入空白样以检查试剂的纯度；插入重复样以检查分析的精确度；插入标准样以检查分析的准确度。根据这三种检查样的结果进行误差计算和校正，以评价该“批”样品的分析结果是否符合质量要求。每“批”分析结果，实验人员都必须立即进行检查评价。

第二十七页，共八十六页，2022年，8月28日第二十八页，共八十六页，2022年，8月28日第三节化探分析方法简介

一、分析方法概述

目前，样品分析方法基本上分为两大类：化学分析和仪器分析。

1．化学分析(湿法分析)有容量法（VOL）、比色分析法（COL）和重量法（GR）。

（1）容量法（VOL）是利用化学反应达到反应平衡的终点时所耗去的标准滴定液的体积，根据化学反应方程式来计算出待分析溶液中待测元素的含量。标准滴定液是用滴定管逐渐加入待测分析溶液中，并选用适当的变色指示剂来指示滴定终点，因此，容量法又称滴定法。

第二十九页，共八十六页，2022年，8月28日（2）比色法（COL）是一种利用待测溶液中元素与某种化学试剂反应生成某种颜色络合物的特性，研制的一种用颜色的深浅比较法确定元素含量的方法。用肉眼对比颜色的方法称目视比色；用分光光度计或光电比色计来测定结果的称为光电比色。比色分析是测定微量元素的快速、灵敏的简便方法之一，检出限比容量法和重量法的检出限低，可达10-7～10-9g/ml。本方法广泛用于野外和室内的定量和半定量分析，是野外现场分析基本方法。

（3）重量法（GR）是利用被测元素与某种化学试剂在一定的条件下反应生成沉淀物与其他元素分离，称其沉淀物的重量来计算该元素的含量的方法。例如，用Ba”来测定SO2-4时，生成BaSO4沉淀，只要准确称出该沉淀物的重量就可计算出SO2-4的含量。

第三十页，共八十六页，2022年，8月28日2．仪器分析

（1）涉及原子外层价电子的仪器分析方法。基于这种原理的仪器分析有发射光谱（ES）分析［根据激发光特征不同而分为两种：①电弧发射光谱分析；②等离子源发射光谱分析（ICP）］、原子吸收光谱（AA）分析（根据原子化器的不同而分为两种：①火焰原子吸收光谱分析；②无火焰原子吸收光谱分析：石墨炉原子吸收和氢化物原子吸收）和原子荧光光谱分析。

第三十一页，共八十六页，2022年，8月28日第三十二页，共八十六页，2022年，8月28日（2）涉及原子内层电子的仪器分析方法。原子内层电子与原子核联系较紧密，要使内层电子运动状态发生变化，需要施加很大的能量。应用高速电子流、γ射线、硬X射线轰击试样，使原子的内层电子能量发生变化而产生X射线。不同的元素发射出的X射线的波长不同它是X射线荧光光谱分析（XRF）、电子探针分析（EPX）的物理基础。这类分析仪器自动化程度高，可以实现样品无损分析，能同时测定原子序数9（F）到92（U）的所有元素。常量元素的分析精密度（RE％）可＜5％，微量元素的检查下限有少数元素可达μg／g，多数为n×10μg／g，由于检出下限偏高，勘查地球化学应用尚不广泛。第三十三页，共八十六页，2022年，8月28日（3）涉及原子核的仪器分析。放射性元素在衰变过程中要自发地放出不同能量的粒子（α、β、γ），不同元素放射出的射线能量也不同，从而就成了多道能谱分析和中子活化分析的基础。多道能谱分析就测量激发后发射的射线（α、β、γ），将各种射线粒子的能量转换为电脉冲信号进行分析。中子活化分析是利用中子照射元素，发生核反应形成放射性元素，利用仪器测定发射的射线（γ射线）能量和半衰期以确定元素种类，根据射线的强度以确定元素的含量。质谱分析测定的是质子数，质子是在原子核内的，所以也属核物理分析这一大类。核物理分析这类仪器是检出下限低、准确度、精确度、精密度和自动化程度高的分析仪器，目前是分析质量最高、价格最昂贵的分析方法，只有少数高级别的基础理论专项研究采用这种方法分析。第三十四页，共八十六页，2022年，8月28日二、样品制备对野外采集回来的样品，一般都要经过样品制备，以期得到符合实验室要求的数量和质量的样品，对于岩石、矿石样品，采用粗碎-中碎-缩分-细磨至分析粒级，（一般要小于200目），而对进行能谱分析或电子探针分析的岩石、矿石样品，则要制作成一定大小的磨光光面片。

对土壤和水系沉积物样品，则须经过干燥（晒干或烘干）-筛分-磨细至分析粒级（小于200m）。

对植物样，采用风干-植物粉碎机粉碎-灰化（或直接硝化）。

对于生物（动物、人体）器官、组织样品，采用灭菌消毒-干燥-灰化处理，或根据需要作特殊处理。第三十五页，共八十六页，2022年，8月28日第三十六页，共八十六页，2022年，8月28日第三十七页，共八十六页，2022年，8月28日第三十八页，共八十六页，2022年，8月28日第三十九页，共八十六页，2022年，8月28日三、样品分解

第四十页，共八十六页，2022年，8月28日第四十一页，共八十六页，2022年，8月28日第四十二页，共八十六页，2022年，8月28日第四十三页，共八十六页，2022年，8月28日元素在样品中的结合方式不同，决定了如何从样品中将元素提取出来，即固相体系中使元素呈某种易反应的形式释放出来。如结合在矿物岩石中占据晶格位置的元素，必须摧毁晶格构造，使待测元素容易被溶解出来进入溶液中，以便用仪器或化学的方法进行测试。样品分解是分析测试前的重要处理过程。常用如下几种分解方法：

第四十四页，共八十六页，2022年，8月28日（1）弱试剂分解。主要针对弱结合态形式的元素，靠松散的交换力量结合或呈易溶形式存在的这部分含量。可以采用弱提取剂，如稀盐酸、稀硫酸、柠檬酸盐、酒石酸盐、甚至蒸馏水或置换交换剂，如MgCl2、NaAc等。（2）氧化分解。主要针对植物样品或有机化合物中的元素，只有在有机物质被氧化分解后才能释放出所结合的元素。摧毁有机质物质可用的烧方法，或强氧化剂（如HNO3、HClO4、H202）进行湿法分解。第四十五页，共八十六页，2022年，8月28日（3）酸溶解。无机酸（HCl、HNO3、H2S04、HF）及其混合酸，特别是在加热时，可以破坏许多矿物，如粘土矿物、云母类普通硅酸盐矿物和土壤。无机酸或凭借高氢离子浓度，或凭借强的侵蚀性（如HNO3），或脱水性（如H2SO4）而与矿物反应，达到分解破坏矿物的目的。无机酸中，HF是独特的，它能摧毁绝大部分造岩矿物的硅酸盐晶格，是一种最强的提取剂。（4）熔融。通常将样品与一组无机盐或碱（NaOH）一起熔融，其中的盐在较低温度下熔化，同时能够对样品进行强烈的分解。溶剂的化学性质可以是酸性的，如KHSO4，也可以是碱性的，如NaCO3，或氧化性的，如Na202。第四十六页，共八十六页，2022年，8月28日（5）分离。样品分解后，赋存于矿物中的多种元素同时都进入了溶液，但由于某些元素会干扰另一些元素测定，常常要对待测元素与干扰的元素进行分离。第四十七页，共八十六页，2022年，8月28日第四十八页，共八十六页，2022年，8月28日

四、主要方法简介

1．发射光谱分析（ES）发射光谱的产生，是与原子中电子能态的变化有关。在正常的情况下，电子处于最低级（基态），当受到外能（热能、辐射能、电能等）激发时，电子从低能级向高能级跃迁而处于激发态。这一状态很不稳定，大约10-8S便恢复到较低的能量状态或基态，同时便释放出激发时所获得的能量，以光的形式辐射出来。通过分光元件（光栅或棱镜）可使不同波长的光，色散形成按波长顺序排列的单色光光带，即光谱。第四十九页，共八十六页，2022年，8月28日第五十页，共八十六页，2022年，8月28日光谱的波长取决于原子能级的分布和相邻二能级的能量差。

λ——光的波长

h——普朗克常数（h=0.62×10-80J/s）

c——光速（c＝3×108m／s）

E1、E2——跃迁前后二能级的能量值（10-7J）由于各个元素的原子具有自己独有的能级分布和能量差，因此，各个元素能产生一定波长的光。这便是光谱定性分析的基础。波长与能量差（E2－E1）呈反比

第五十一页，共八十六页，2022年，8月28日

光谱谱线的强度，由该波长的光强决定。光强与被激发的原子数量有关。数量愈多，谱线强度愈大。光强与特定元素含量的关系可用下列式表示：

I——光强

A——与实验条件有关的常数

b——系数，它是浓度的函数

C——待测元素的含量从上式可知，光强愈大，元素的含量愈高，因而可根据谱线的强度来测定元素的含量。这就是光谱定量分析的依据。第五十二页，共八十六页，2022年，8月28日第五十三页，共八十六页，2022年，8月28日原子发射光谱仪第五十四页，共八十六页，2022年，8月28日2.主要优缺点优点：

（1）一次分析可以同时得到多种元素含量的测定结果；（2）可以直接分析固体样品；（3）速度快、成本低；（4）适合于大多数元素的分析。近60种元素都可以用发射光谱分析。（5）采用等离子体焰炬光电直读光谱仪，分析元素多、速度快、精度高、分析范围广、自动化程度高。

第五十五页，共八十六页，2022年，8月28日发射光谱分析也存在一些缺点：

（1）照相法光谱分析，对高含量元素分析的误差大，对超微量元素分析灵敏度又不够；（2）对于一些非金属元素如：S、Se、Te、卤素的测定灵敏度也很低；（3）光电直读光谱分析，需用液体试样，试样的处理比较麻烦，仪器价格昂贵。第五十六页，共八十六页，2022年，8月28日二、原子吸收光谱分析（AA）1．基本原理原子吸收光谱分析是基于蒸气相中被测元素的基态原子，从基态跃迁到激发态时，对其原子共振辐射能的吸收、来测定试样中该元素含量的一种方法。将一束特定波长的和一定光强（Io）的光，通过被测元素的基态原子蒸气（N）上，原子蒸气就对这束光产生吸收，未吸收的部分（I）透射过去。第五十七页，共八十六页，2022年，8月28日第五十八页，共八十六页，2022年，8月28日被测元素的基态原子浓度N愈大，其透射部分I就愈小。根据浓度N,入射光强Io透射光强I之间存在着一定的关系，就可突得被测元素的含量。

A——吸收度；Io——入射光强度，

I——透过光强度;K——吸收系数；

L——通过原子蒸气的厚度;N——待测样品的浓度第五十九页，共八十六页，2022年，8月28日A-光源；B、C、D-原子化系统；S1、S2、E和O-分光系统；E、F、G、H-检测系统。第六十页，共八十六页，2022年，8月28日原子吸收光谱仪第六十一页，共八十六页，2022年，8月28日原子吸收分析的主要优点：（1）应用范围广：它不但可以测岩石、矿物和水质等无机样品，而且还可以测定人体组织血液等有机样品，目前可分析的元素已有70余种，特别是Ag、Au、Cd、Zn、Rb、B、Hg、K、Na等；加上氢化物装置还可分析As、Sb、Bi。（2）灵敏度高：在原子吸收分析中，将能得到1％吸收时，溶液中待测元素的浓度定义为原子吸收灵敏度，用r/mL％表示。一般的说，原子吸收分析可达nx10-8r／mL％，对于非火焰法，灵敏度还要高些。第六十二页，共八十六页，2022年，8月28日

（3）重现性好：火焰原子吸收重现性非常好，相对偏差可控制在2％以内。（4）选择性好，操作简便，效率高。测定中干扰少，用同一份样品溶液可测几个元素。近来有的仪器还附有自动进样器，电传打字机等，不但使测定效率大大提高，而且操作更加简便。

原子吸收法最适合于微量金属元素的测定，这也正是地球化学找矿样品分析需要的。第六十三页，共八十六页，2022年，8月28日原子吸收分析主要缺点：（1）在测定前，样品溶解的工作量大；（2）每测定一种元素，必须更换一次光源，不太方便；（3）化探中有些指示元素，如：Sn、W、Mo、Ba等的检出限还达不到要求。第六十四页，共八十六页，2022年，8月28日3．X-射线荧光光谱分析（XRF）

基本原理：荧光是受紫外线照射后的物质发出的不同波长和不同强度的可见光，照射线停止后，这种可见光很快就消失了，这种光线称为荧光。

X-射线荧光光谱仪可同时测定20多种元素，灵敏度高，精确度高（常量元素相对标准偏差RSD％＜2％，痕迹元素大部分的相对误差RE％＜10％），该方法不破坏样品，同一试样可以重复多次分析。适用于原子序数从5（B）到92（U）的各元素的测定。

第六十五页，共八十六页，2022年，8月28日第六十六页，共八十六页，2022年，8月28日4．电子探针分析（EPX）实际上是XRF分析与电子显微镜相结合的分析技术，由电子显微镜和（XRF）测试系统两部分组成。电子显微镜寻找观察待测区域，XRF测试系统的激发光源是高速电子枪，产生高速电子束轰击样品。

电子探针分析的样品须对固体样品切片抛光后镀金属膜（喷洒导电材料），对导电良好的金属矿物光片可直接送入仪器分析。电子探针分析是一种无损伤微区分析，广泛应用于确定矿物成分和矿物形貌。对环境样品，如大气悬浮物的成分、形貌也可用电子探针进行分析研究。

第六十七页，共八十六页，2022年，8月28日扫描电镜第六十八页，共八十六页，2022年，8月28日第六十九页，共八十六页，2022年，8月28日DDP表面修饰MnS纳米微粒的磨斑表面形貌图(a)和Mn(b)、S(c)元素的面分布

第七十页，共八十六页，2022年，8月28日第七十一页，共八十六页，2022年，8月28日5．核物理分析仪

利用天然或人工核反应中产生的核辐射进行物质成分测定的仪器叫核分析仪。目前用于地球化学样品分析的γ能谱仪和中子活化分析仪。γ能谱仪是一种轻便型仪器，可用于野外寻找钾、铀、钍等放射性元素的矿物，是常用的现场分析仪器，简称γ仪。中子活化分析灵敏度极高、精确度、准确度都很好，但由于费用昂贵、测定时间长，应用地球化学样品分析中应用尚不广泛。主要用于分