光谱学第六章

光谱学第六章第一页，共三十三页，2022年，8月28日6.1实验现象

1896年，塞曼发现把光源置于磁场内时，光源发射的光谱线变宽。后来用一台分辨率较高的光谱仪观察时，发现原来的光谱线不是变宽而是分裂为几条偏振化的谱线。外加磁场使得光谱线发生分裂这种现象，称之为塞曼效应。第二页，共三十三页，2022年，8月28日垂直磁场方向观察

平行磁场方向观察

塞曼效应的实验观测示意图第三页，共三十三页，2022年，8月28日对于原子的单线系光谱线（自旋量子数S=0），在垂直于磁场方向观察时,发现波数为的一条谱线分裂为、和三条偏振化的谱线。两旁的和两条谱线的电矢量振动方向则垂直于磁场方向，称为σ成分。中间一条波数未变的谱线的电矢量振动方向平行于磁场方向，称为π成分；第四页，共三十三页，2022年，8月28日在平行于磁场方向观察时,发现中间波数为的谱线消失，只剩下和两个成分，而这两条谱线是旋转方向相反的圆偏振光。这种效应通常称为正常塞曼效应或简单塞曼效应。垂直磁场方向观察的效应称为横效应；平行于磁场方向观察的效应称为纵效应。第五页，共三十三页，2022年，8月28日对于原子的多重线系光谱线（自旋量子数S＞0），在弱磁场中观察到的谱线分裂情况要比单线系的分裂复杂得多。例如，钠原子的双重D线在弱磁场中，在垂直于磁场方向观察时，发现这两条黄线分别分裂成四条和六条黄色谱线。这种效应称为反常塞曼效应或复杂塞曼效应。

第六页，共三十三页，2022年，8月28日正常及反常塞曼效应

第七页，共三十三页，2022年，8月28日原子的多重线系光谱线在强磁场中，观察到其谱线分裂的效应与正常塞曼效应的一样，这种效应称为帕邢-拜克效应。

研究外磁场对光谱线的影响不仅能进一步证实原子具有磁矩和空间量子化现象，同时对于多重谱线的分析及原子态的研究都具有十分重要的意义。

第八页，共三十三页，2022年，8月28日6.2弱磁场中的塞曼效应

正如我们在前面的学习中所知道的，原子中的电子运动将产生相关的磁矩，当原子置于外磁场中时，磁场将对原子的磁矩产生作用，这就是发生塞曼效应的原因。在正常塞曼效应中，因为原子的光谱项自旋量子数S=0，其自旋磁矩=0，所以可只考虑轨道磁矩的作用。6.2.1正常塞曼效应第九页，共三十三页，2022年，8月28日根据经典力学，磁矩受到外磁场作用时将绕磁场方向作拉摩进动磁场中电子轨道的进动第十页，共三十三页，2022年，8月28日磁量子数的选择定则是：但是：1、时，的跃迁是禁戒的；2、其中的谱线是线偏振的，其电矢量振的谱线是线偏振的，其电矢量振动方向平行于磁场方向，称为π成分，沿磁场方向观察不到该谱线；3、的谱线是圆偏振的，称为σ成分第十一页，共三十三页，2022年，8月28日Hg原子的正常塞曼分裂第十二页，共三十三页，2022年，8月28日反常塞曼效应

如果原子中电子的自旋量子数S＞0，而外磁场是较弱磁场时，磁场的强度还不足以破坏电子的LS耦合，总角动量J仍有意义。这种情况下得到的塞曼效应要比正常塞曼效应复杂，因此，称为反常塞曼效应。谱线在磁场中的分裂表明能级产生分裂，为了了解能级的分裂，必须分析磁场对原子产生的附加能。在此之前首先讨论原子的磁矩。

第十三页，共三十三页，2022年，8月28日单个电子的力学矩与磁矩的矢量模型

由于比大了一倍，使得与不在同一条直线上。

因为，进动的速度很快，在计算磁场效应时，只需要考虑在方向的投影分量,而垂直分量因旋转的关系，对时间求平均值为零。第十四页，共三十三页，2022年，8月28日以上是单电子的结果，如碱金属原子的磁矩就是上述结果。若原子中有一个以上的价电子，原子磁矩依耦合方式的不同而不同。下面我们分别讨论LS耦合及jj耦合两种情况。在LS耦合中，原子的总自旋磁矩等于每个电子自旋磁矩在总自旋角动量S上的投影之和。

第十五页，共三十三页，2022年，8月28日此关系与单电子一样，只需将l、s、j以及μl、μs、μj的角码用大写字母代之即可。可以看出，对于多个价电子原子，如果是LS耦合方式，上述单电子情况的结果也成立，只要将改为即可。第十六页，共三十三页，2022年，8月28日由关系式（6.13）和（6.20）可以看出，无论是LS耦合还是jj耦合，原子的有效磁矩的表达完全相同。但是，对于不同的耦合方式，其朗德因子的表达是不相同的。

第十七页，共三十三页，2022年，8月28日3、以上讨论的是单价电子的情形。至于多个价电子原子，对于LS耦合方式，上述结果也成立，只要将改为即可。2、并且gj是随着不同的光谱项（不同的l，s，j）而不同，因此，各能级分裂的间距不一样；1、一个给定j值的能级，在外磁场中将分裂为（2j+1）个能级；第十八页，共三十三页，2022年，8月28日钠原子D双线(D1589.6nm，D2589.0nm)的塞曼分裂

第十九页，共三十三页，2022年，8月28日不论是单电子体系还是多电子体系，弱磁场中塞曼效应的强度定则不依赖于耦合方式，仅取决于量子数J和mJ。这一规律首先由奥尔森和伯格由实验获得，后来由克龙尼格等人从理论上推到出来。6.2.3弱磁场中塞曼效应的强度定则

第二十页，共三十三页，2022年，8月28日（6.25）（6.27）（6.26）第二十一页，共三十三页，2022年，8月28日Zn原子主三重线系3S1-3P0,1,2的塞曼分裂图

第二十二页，共三十三页，2022年，8月28日MnI的两个跃迁的塞曼谱线强度的理论值与观测值

大量实验证明，强度定则与实验很好符合，谱线的强度规律为我们分析谱线的跃迁提供重要的信息。

第二十三页，共三十三页，2022年，8月28日6.3强磁场中的塞曼效应

6.3.1帕邢-拜克效应

帕邢和拜克发现，若把发射光谱的光源置于磁场中，当磁场强度大到比原子内部L与S的相互作用（或j1与j2的相互作用）还要强时，观察到谱线的分裂如同正常塞曼效应，一条谱线分裂成为三条偏振化的谱线。我们把这种现象称作帕邢-拜克效应。

第二十四页，共三十三页，2022年，8月28日如果外磁场的强度足够强，磁场与的作用和与的作用超过了LS耦合作用能，此种情况下，与耦合遇到破坏，总角动量不再存在，而外磁场分别作用于和。用矢量模型可容易地得出在强磁场中能级分裂的情况，我们以LS耦合情况为例。第二十五页，共三十三页，2022年，8月28日上式表明：

1、谱线在强磁场中将分裂为三条，其中的为π成分，其波数与无磁场相同，为。

2、的σ成分的波数分别为和，这个结果与正常塞曼分裂十分相似。

第二十六页，共三十三页，2022年，8月28日Na原子的反常塞曼效应及帕邢-拜克效应

第二十七页，共三十三页，2022年，8月28日但是当用分辨率较高的光谱仪观察时，还可以发现每一条σ成分都是由靠得很近的两条谱线构成的。这是因为在强磁场中，L和S仍存在弱相互作用而产生微小的附加能量的结果。

因此，强磁场中的附加能应为下面两部分组成

（6.31）其中ΔΕ1即为式（6.29）的结果，而ΔΕ2为L与S弱相互作用产生的附加能。

第二十八页，共三十三页，2022年，8月28日附加能ΔΕ2的计算与前面精细结构的能量计算相类似，不过这时L与S的夹角不再是固定的了，故cos（LS）应取平均值，即（6.32）于是，考虑了L与S弱相互作用后的附加能为

（6.33）由于ΔΕ2＜＜ΔΕ1，所以式（6.33）的结果只是对式（6.29）有一个小的能量修正而已。

第二十九页，共三十三页，2022年，8月28日钠D线能级在强磁场中的分裂第三十页，共三十三页，2022年，8月28日6.3.2完全的帕邢-拜克效应

原子在极强磁场中，磁场不仅破坏了原子原有的耦合，而且所有电子内的l与s的耦合亦被破坏，这时每个电子的轨道角动量li和自旋角动量si分别独立地绕磁场B进动，这种现象称作完全的帕邢-拜克效应。第三十一页，共三十三页，2022年，8月28日对于两个价电子的原子，假若设两个电子的轨道角动量和自旋角动量分别为l1，s1和l2，s2，用矢量模型方法很容易