化学热力学课件

Inorganicchemistry学习要点化学热力学基本概念反应热反应的方向性chemicalthermodynamics

化学热力学研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成了化学热力学。主要解决化学反应中的三个问题：

①化学反应中能量的转化；

②化学反应的方向性；

③反应进行的程度.体系：人为划分出来的研究对象环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境敞开体系：既有物质交换，又有能量交换封闭体系：只有能量交换，而无物质交换孤立体系：既无物质交换，也无能量交换1化学热力学基本概念体系环境能量物质体系和环境

系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，相与相之间存在明显的界面。通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为非均相系统。相敞口烧杯装水体系：水密闭容器装水体系：水+水蒸气敞开体系封闭体系孤立体系状态：表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。由p、V、T、n

等物理量所确定下来的体系。存在的形式称为体系的状态。状态函数：确定体系状态的物理量称为状态函数状态和状态函数状态函数的特点状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关p、V、T、n体系的状态一定，状态函数值确定循环过程的状态函数改变值为零广度性质

具有加和性。体积、质量、内能、焓、熵、自由能等强度性质

不具有加和性。温度、浓度、压力、密度等广度性质和强度性质

过程:体系状态变化的过程

T一定ΔT=0

(等温过程)

p一定Δp=0(恒压过程)

V一定ΔV=0(恒容过程)

体系与环境间无热交换Q＝0(绝热过程)途径：完成过程的具体步骤称为状态1→状态2：途径不同，状态函数改变量相同；过程和途径298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒温过程途径(II)恒压过程途径(I)恒温过程(I)恒压过程(II)实际过程图3-2实际过程与完成过程的不同途径体积功：W=-pΔV

单位：J、kJ

热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。

热力学能(内能)

体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U)。包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。问题：U是否为状态函数？ΔU呢？U：①绝对值无法确定；②体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。△

U：体系热力学能改变量

●具有加和性，与物质的量成正比。●体系与环境之间能量交换的方式●热和功的符号规定数学表达式自然界中的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。U1QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+WU2

反应热(Q

化学反应的热效应）：在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。等压热效应(Qp、

Qv)等容热效应(Qv)焓(H)与焓变(△H)焓（H）由热力学第一定律：ΔU=Q+W体系对外作功：W=-pΔV=-p（V2–V1）

ΔU=Qp+W=Qp–p（V2–V1）

U2–U1=QP–p（V2–V1）

QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）

令H＝U＋pVH：新的函数-------焓

Qp=H2–H1=H（H称为焓变）问题1：H是状态函数还是非状态函数？H呢？焓：●定义H＝U＋pV焓(H):状态函数，等压反应热就是体系的焓变●ΔH=ΔU+pΔV

●ΔH=Qp●

QV=ΔUH

、ΔH的物理意义：Qp与Qv之间的关系：●

Qp=H

Qv

=U+pVH

=U+pV=U+nRTQp=Qv+nRT●对于有气体参加的反应，V≠0,Qp≠Qv●对液态和固态反应，Qp≈Qv,H≈U

●ΔH+吸热反应；ΔH-放热反应注意适用条件：

封闭体系，等温等压条件，不做有用功。例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)

n=7-11=-4

Qp=Qv+nRT

=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1R=8.314JK-1mol-1

=8.314Pam3K-1mol-1=8.314kPadm3K-1mol-1测试题：27C时,将100gZn溶于过量稀硫酸中,反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行,那种情况放热较多?多出多少?答：在开口烧杯进行时热效应为Qp,在密封容器中进行时热效应为Qv,后者因不做膨胀功故放热较多,多出的部分为nRT=(100/65.4)8.314300=3814J2热化学反应进度aA+dD=gG+hH可写作：gG+hH-aA-dD=0

υB为反应物和产物在方程式中对应的计量系数，产物取正，反应物取负，R代表产物或反应物。反应进度ξ表示化学反应进行的程度。

aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)tnA(t)

nD(t)

nG(t)

nH(t)热化学反应方程式表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式应注意以下几点：习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的或写在右边，两者之间用逗号或分号隔开注明反应的温度和压力注明反应物和产物的聚集状态，分别用s、l和g表示固态、液态和气态，用aq表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同例如C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm

θ=－393.5kJ·mol－1

C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)rHm

θ=－395.4kJ·mol－1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHmθ=－241.8kJ·mol－1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHmθ=－285.8kJ·mol－1

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm

θ=－571.6kJ·mol－1

2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)rHm

θ=+571.6kJ·mol－1

各物质都处于标准状态下的反应热称为标准反应热。符号，r表示反应(reaction)，m代表反应进度ξ=1mol，表示标准压力(100kPa)。标准反应热：反应进度ξ=1mol时的焓变值。热力学标准态的含义反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为1.013105Pa反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度1.0molkg-1固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态注意：rHm

值与反应方程式的写法有关，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),rHm

=-483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),rHm

=-571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),rHm

=?kJ·mol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),rHm

=?kJ·mol-1●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同

H2（g）+1/2O2（g）===H2O（g）

rHm(298)=-241.8kJmol-12H2（g）+O2（g）===2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-1

●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反

2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm(298)=-483.6kJmol-12H2O（g）===2H2（g）+O2（g）

rHm(298)=+483.6kJmol-1盖斯定律在定压或定容的条件下,化学反应不管是一步完成还是分几步完成,其热效应是相同的。即:若是一个反应可以分成几步进行，则各分步反应的反应热之总和与这个反应一次发生时的反应热相同。俄国化学家HessGH盖斯定律始态终态中间态

rHm(1)=438.1kJ·mol－1 rHm(2)

=

244.3kJ·mol－1 rHm(3)=－917.9kJ·mol－1 rHm(4)=－44.0kJ·mol－1rHm(4)rHm(3)

+H2O(g)例1反应H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(1)2H(g)rHm(2)O(g)rHm试求总反应的

rHm

。

rHm=rHm(1)+rHm(2)+rHm(3)+rHm(4)=431.8+244.3+(－917.9)+(－44.0)=－285.8kJ·mol－1

解：H2(g)——2H(g)rHm(1) 1/2O2(g)——O(g)rHm(2) 2H(g)+O(g)——H2O(g) rHm(3) H2O(g)——H2O(l)rHm(4) H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l) rHm

+)例2已知:C(石)+O2(g)———CO2(g) (1)

rHm(1)=－393.5kJ·mol－1，

CO(g)+1/2O2(g)——CO2(g) (2)

rHm(2)

=－238.0kJ·mol－1。求C(石)+1/2O2(g)———CO(g)的rHm

。

(3)

解：(1)式

－

(2)式，得（3）式：

C(石)+1/2O2(g)———CO(g)

因此rHm（3）=rHm(1)－rHm(2) =－393.5kJ·mol－1

－（－283.0kJ·mol－1）

=－110.5kJ·mol－1

例3：

已知

Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rHm=349.8kJmol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rHm

=195.4kJmol-1求:Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反应热rHm解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)rH1

(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)rH2

(2)(1)+(2)得

Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)rHm∴

rHm=rH1+rH2

=349.8

+(195.4)=545.2kJmol-1运用盖斯定律时应注意的问题:反应式相加减,△rHm也要相应相加减反应式乘了系数,△rHm也要乘上相同的系数整个反应方向调换,△rHm要变符号合并以及对消的项要完全相同(包括物态、晶型、浓度、压力等)

在确定温度下，在热力学标准态下，由最稳定单质生成1mol纯物质时的等压热效应fHm表示，简称该温度下的生成焓

例如：H2(g，105Pa)+1/2O2(g，105Pa)===H2O(l)rHm(298)=-285.8kJmol-1

fHm(298）=-285.8kJmol-1标准摩尔生成焓稳定单质的标准生成热为零。问题：H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)==HBr(g)fHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？HBr(g)的fHm(298）应该是什么？H2(g，105Pa)+1/2Br2(l，105Pa)==HBr(g)(1)同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同fHm（H2O，g）=-241.8kJmol-1fHm（H2O，l）=-285.8kJmol-1(2)只有最稳定单质的标准生成热才是零（C石墨、S斜方、P白是稳定单质，C金刚石、S单斜、P红则不是稳定单质

fHm（C，石墨）=0kJmol-1

fHm（C，金刚石）=1.9kJmol-1(3)

附录中数据是在298.15K下的数据(4)同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热(5)产物为1摩尔纯物质注意定义中的条件：(6)离子生成热:指从稳定单质生成1mol溶于足够大量的水成为无限稀释溶液时的水合离子所产生的热效应.

以H+（aq）的fHm（H+，aq）为零，但1/2H2（g）+H2O（g）

H+aq+e不为零

(７)如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收热能，称此反应为吸热反应。即：∑H反应物<∑H生成物∑H(生成物－反应物)>0如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环境，称此反应为放热反应。即：∑H反应物>∑H生成物∑H(生成物－反应物)<0例：①C金刚石+O2（g）=CO2(g)

=-395.4kJ.mol-1△rHm(1)

C（石墨）+O2（g）=CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1

△rHm(2)

△fHm(CO2)

==-393.5kJ.mol-1△rHm(2)

△fHm(NH3)

==-46.19kJ.mol-1△rHm(4)

③N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rHm(3)

=-92.38kJ.mol-1④1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

△rHm(4)

=-46.19kJ.mol-1利用物质的计算反应的△rHm△fHm例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

△rHm4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)(终态)

2N2(g)+6H2(g)+5O2(g)

（始态）rHm(II)rHm(III)=ifHm(生)

标准摩尔生成焓的应用看如下关系单质反应物生成物IIIIIIrHm(I)=ifHm(反)根据Hess定律

rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)

所以 rHm(II)=rHm(III)－rHm(I)

即 rHm=ifHm(生)－ifHm(反)

查出物质的fHm

即可求出反应的焓变rHm，即反应的热效应。一般地，对于反应：mA+nBxC+yDrHm

＝i

fHm

(生成物)-i

fHm

(反应物)＝[x

fHm,C+y

fHm,D]–[m

fHm,A+n

fHm,B]解：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)查-74.890-393.5-285.8kJ.mol-1△rHm【例】计算下列反应的=-393.5+2(-285.8)-(-74.89)=-890.21kJ.mol-1

△rHm例:计算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反应的热效应解：CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)查表:fHm/kJmol-1-1206.9-635.6-393.5∴rHm=[(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)]=177kJmol-1

吸热反应。例:计算3C2H2(g)====C6H6(g)反应的热效应。解：3C2H2(g)====C6H6(g)查表：fHm/kJmol-122783

∴rHm=83–3×227=–598kJmol-1这一反应是放热反应，反应热为–598kJmol-1。定义：在100kPa，298.15K，1摩尔的纯物质完全燃烧时的反应热，称为该物质的标准燃烧热或标准摩尔燃烧焓。符号△cHm，下标C表燃烧(combution).单位：kJ.mol-1。

完全燃烧的含义是物质中的H、C、S、N、Cl经燃烧后其产物是H2O(l)、CO2(g)、N2(g)、SO2(g)、HCl(aq)。标准摩尔燃烧焓

利用物质的计算△cHm△rHm设一化学反应△rHmxCO2(g)+yH2O(l)+…(终态)反应物(始态)产物△cHm∑(n)反△cHm∑(n)产用盖斯定律可推出：△rHm△cHm=∑(n)反△cHm-∑(n)产△cHm△rHm=-∑即：【例】C2H4(g)+H2(g)→C2H6(g)解：–1411-286-1560kJ.mol-1△rHm=-1411+（-286）-（-1560）=-137(kJ.mol-1)计算时需注意以下几点：

2.查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。△fHm、△rHm、

3.△H、

的联系和区别。△cHm

1.查△fHm的值时要注意各物质的聚集状态。状态不同△fHm值不同，并要注意正负号。

1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发３化学反应的方向自发过程一定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。：

能量传递自发方向判据平衡热量传递高温物体(T1)→

低温物体(T2)△T<0△T＝0气体扩散高压(P1)→低压(P2)△p<0△p=0水的流动高势能(E1)→低势能(E2)△E<0△E=0熵自发过程的特点：①一切自发过程都是单向地趋于平衡状态，其逆过程需要外加功才能完成。②自发过程都可利用来做有用功。事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发方向热力学表明，自发性由两个因素决定：1.体系趋向于最低能量；2.体系趋向于最大混乱度。冰融化、NH4NO3溶解是自发又吸热的自发的化学反应：

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△rHm<0N2(g)+O2(g)=2NO(g)

△rHm>0

混乱度与熵混乱度：体系的混乱程度称为混乱度。只能振动能相对移动自由运动H2O(s)————H2O(l)————H2O(g)混乱度增大

熵(S)：是反映体系内部质点运动混乱程度的物理量。S=klnΩ，k为玻尔兹曼常数，Ω为微观状态数。注意：1.熵是体系的状态函数。2.熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。3.同一物质，S(g)＞S(l)＞S(s)。

4.同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如：S(C3H8)>S(C2H6)>S(CH4).5.化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。物质的标准熵

热力学第三定律：T=0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为S。=0.0K稍大于0K

化学反应的标准熵变

aA+dD=gG+hH标准熵:在标准状态下(100kPa,298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号Sm，单位：J.K-1.mol-1任何物质的标准熵Sm都不为零，且都为正值。

=(∑n)产–(∑n)反△rSmSmSm△rSm即：Sm=∑【例】

求下列反应的2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)△rSm解:查186.7130.6223.0J.K-1.mol-1

△rSm=(130.6+223.0)-2×186.7=-19.8J.K-1.mol-1等温可逆过程的熵变可由下式计算：Qr为体系在可逆过程中的热效应．热力学可逆过程是指一系列无限接近于平衡状态的过程，液体在沸点时的蒸发，固体在熔点时的熔化可近似看作为可逆过程。自由能

定义：等温等压下，体系中可作有用功的能量称为自由能(自由焓)，符号G，G=H－TS，自由能是体系的状态函数。自由能变△G的意义：是封闭体系在等温等压条件下，化学反应自发进行的判据．同时在等温等压可逆的条件下，

Wf最大

=-△G．

例:CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)Zn+Cu2+=Zn2++Cu2H2O(l)2H2(g)+O2

(g)

热力学第一定律：U=Q+W

等温可逆条件下：U=Qr+WmaxQr：可逆过程吸收或放出的热量；

Wmax:最大功；

Wmax=-pV+Wmax,Qr=TSU=TS-pV+Wmax,U+pV=TS+Wmax,H=TS+Wmax,H-TS=Wmax

令

GH-TS,则G=WmaxG：定义的新函数，自由能函数，Freeenergy

意义

①当G<0时，Wmax<0,表明自由能被用来对环境作最大有用功，是自发过程。②当G>0时，Wmax>0,

表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对体系做功。问题：G是否为状态函数？③自由能是状态函数自由能变与反应自发性判据：封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下△G＜0正反应自发.△G＝0平衡状态，正逆反应都不自发.△G＞0逆反应自发.以上为热力学第二定律的表述之一。标准摩尔生成自由能（焓）

定义：标准状态下，由稳定单质生成１摩尔纯物质时的自由能变，称为该物质的标准摩尔生成自由能，符号：单位:kJ·mol-1。稳定单质的为零。△fGm△fGm例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rGm=-228.57kJ·mol-1H2O(g)

的△fGm=-228.57kJ·mol-1常用物质的可在书的附录中查.△fGm利用物质的，计算反应的任一化学反应aA＋dD=gG＋hH△rGm△fGm△rGm△fGm=∑(n)产△fGm-∑(n)反△fGm△rGm=∑即：【例】计算下列反应的

,并判断反应的自发方向。

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)△rG

m解：查-910.50-394.4-237.2△rG

m=6(-394.4)+6(-237.2)–(-910.5)=-2879.1kJ.mol-1因为<0,正反应自发。△rG

m吉布斯-赫姆霍兹方程

(Gibbs–HelmnoltzEquation)G=HTS

G(T)=HTS

应用条件？计算等温等压条件下，任何过程的自由能变G热力学标准态下，等温过程的自由能变的计算G(T)

Gibbs-Helmholtz方程1.

Gibbs-Helmholtz方程等温条件下：△G

=△H

-T△S

标准状态：△rGm=△rHm-T△rSm温度变化范围不很大时，可认为：△rHm(T)≈△rHm(298)△rSm(T)≈△rSm(298)因此△rGm(T)=△rHm(T)-T△rSm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)【例】已知下列反应的△rHm=131.3kJ.mol-1

△rSm=133.9J.K-1.mol-1，求298K和1374K的△rGm。H2O(g)+C(石墨)=CO2(g)+H2(g)解：根据△rGm=△rHm-T△rSm△rGm=131.3–298×133.9×10-3

=91.42kJ.mol-1又根据△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)

△fGm(1374)=131.3–1374×133.9×10-3

=-52.5kJ.mol-1反应在298K非自发，在1374K自发。2.温度对反应自发性的影响△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)

(1)△H<0，△S>0,无论温度高低，△G<0，正反应自发。例：

2H2O2(g)=H2O(g)+O2(g)

(2)△H>0，△S<0，无论温度高低，△G>0，正反应不自发。例：CO(g)=C(s)+1/2O2(g)(3)△H>0,△S>0,高温下△G<0,正反应自发。低温下△G>0,

逆反应自发.例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(4)△H<0,△S<0,高温下△G>0,逆反应自发。低温下△G<0,正反应自发.例：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)【例】已知下列反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rHm=178kJ.mol-1,△rSm=161J.K-1.mol-1求自发反应的最低温度。解：自发条件△rGm(T)≈△fHm(298)-T△rSm(298)<0T>△rHm/△rSmT>178/0.161=1106(K)

当温度高于1106K时，该反应自发。【例】已知下列反应的△rHm=-402kJ.mol-1,△rSm=-189J.K-1.mol-1，求标准状态下反应处于平衡时的温度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)

解：平衡时△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)=0T=△rHm/△rSm=-402/0.189=2130(K)热力学函数的变化2.G=WmaxG>0，Wmax

>0，非自发过程G<0

，Wm<0，是自发过程G是过程自发性的判据；G>0:非自发过程，G<0:自发过程1.G(T)=HTS

rHm<0，rSm>0

G=H

TS<0自发过程

rHm>0，rSm<0

G

>0非自发过程

rHm>0，rSm>0G=H

TS

低温时G

>0非自发过程高温时G

有可能<0可能自发进行rHm<0，rSm<0

低温时G<0正向自发高温时G

>0正向非自发

由G=H-TS可见4.非标准态下,反应的方向性由G的正负值确定

G

<0

自发

G

>0

非自发

G

=0

平衡5.G与H，S是具有广度性质

rGm，rHm，rSm应与具体的化学反应式相联系

G，H，S都随温度、压力而变化rHm(T)、

rSm(T)可以用298K的数据代替温度(T)时的rHm、rSm，但rGm(T)随温度变化很大问题：在什么条件下可用？rG(T)≈rH(298)

TrS(298)（无相变条件）6.用rGm或rGm判断某一反应自发性倾向时，只表明反应的热力学倾向，而不表示实际反应的速率7.反应的自发性与反应的可能性不是同一概念，非自发的反应不等于不可能热力学函数的计算及初步应用一、几个热力学函数

1．热力学能U2．焓H3．熵S4．自由能G二、计算及应用

(1)热力学第一定律

U=Q–W

注意：Q、W的正负号(2)等容条件下的反应热：QV=U(3)等压条件下的反应热：QP=H

H=U+PVQP=QV+PV=QV+nRT(4)盖斯定律及其应用(5)过程自发性判据G与rG

标准态下:用rGm>0或rGm<0

非标准态下:用rG>0或rG<0G(T)=H

TSG(T)=HTS(6)求算反应逆转的温度298K时rGm

的计算方法：rGm

＝fGm(生成物)-fGm(反应物)rGm

＝rHm-298rSmT

K时rGm

的计算方法：rGm

＝rHm-TrSm例1：讨论温度对下列反应的方向性影响解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4298K时：rGm

＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K时非自发rHm

=178.3kJ·mol-1,rSm

=164.4J·mol-1K-1

该反应在高温下自发，反应的温度为：rGm

＝rHm

-TrSm

0TrHm

/rSm

=178.3103/164.4=1111K例2:下列反应可否用于“固氮”？如可能的话温度如何控制？(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)解：(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)fHm

/kJ·mol-1

0081.6Sm

/J·mol-1K-1

191.5205.0220.0rHm

=163.2kJ·mol-1,rSm

=-148.0J·mol-1K-1

该反应在任何温度下均非自发(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)fHm

/kJ·mol-10090.4Sm

/J·mol-1K-1191.5205.0210.6rHm

=180.8kJ·mol-1,

rSm

=24.7J·mol-1K-1

自发反应的温度为：rGm

＝rHm-TrSm

0TrHm/rSm

=180.8103/24.7=7320K因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)fHm/kJ·mol-100-46.2Sm/J·mol-1K-1191.5130.6192.5rHm=-92.4kJ·mol-1,

rSm=-198.3J·mol-1K-1

自发反应的温度为：

rGm

＝rHm-TrSm0-92.4103+T198.30T

466K但合成氨反应是在高温（773K）和高压（5107）下反应.例3、试用fGm

数据判断下列化合物的相对稳定性：HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)解：HF(g)HCl(g)HBrHI(g)

fGm

/kJ·mol-1

-273.2-95.3-53.4-11.7H2+F2=2HFfGm越负越稳定，故稳定性次序为：

HF(g)>HCl(g)>HBr(g)>HI(g)(7)应用热力学函数判断化合物的相对稳定性化合物的fG<0时，化合物是稳定的，数值越负越稳定当fG

>0为正值时，该化合物是不稳定的注意：用fH或fG来判断化合物的相对稳定性只是相对于单质的稳定性。

一、下列热力学函数中，数值为零的是：

A.Hf(O3,g,298K)B.

Gf(I2,g,298K)

C.Hf(Br2,l,298K)

D.S(H2,g,298K)

二、任何温度下均非自发的过程是

A.H0,S0;B.H0,S0;C.H0,