分子筛催化剂及其催化作用

分子筛催化剂及其催化作用第1页/共31页

由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联，形成多孔骨架结构孔道大小均一无毒无味，无腐蚀性不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+、

K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定第2页/共31页4、

分类立体笼形结构：菱沸石、方沸石层状结构：片沸石纤维状结构：钠沸石、钙沸石

3、

沸石存在形式喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温泉沉积中

目前发现四十多种

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人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种化学组成

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2OM—金属阳离子（人工合成分子筛一般为Na+）

n—金属阳离子价数

x—铝氧四面体的数目

y—硅氧四面体的数目

z—水合水分子数5、

分子筛M2/nOAl2O3xSiO2

yH2O硅铝比：

SiO2/Al2O3或Si/Al的摩尔比第4页/共31页

常见形式

A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等命名：研究者发现所用符号

A型、X型、M型、ZSM-5型等离子交换，冠原型号所交换的离子元素

CaA、HY、NH4Y

等第5页/共31页

化学组成标明交换度

Na12Al12Si12O4827H2OCa4Na8Al12Si12O4827H2OA型分子筛中，33%Na被Ca交换

在型号前冠以分子筛孔径大小。

4ANa12AL12Si12O4627H2O

孔径4Å

5A70%Na被Ca交换孔径5Å3A70%Na被

K交换孔径6Å第6页/共31页

相应天然沸石矿物名称丝光沸石型分子筛（M型）八面沸石型分子筛（X型、Y型）

Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和连字符

P-L型：磷原子取代L型分子筛中部分SiK22[（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13]42H2O第7页/共31页1、

五十年代——沸石干燥剂：产品含水可脱到1—10ppm

净化剂：天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10～20倍

烃类分离：脱蜡：异构烷中分离正构烷从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）二、发展史第8页/共31页2、六十年代——人工合成工业催化剂

Y型分子筛：人工合成沸石分子筛主要应用领域：催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等第9页/共31页3、七十年代——工艺路线、产品质量改进

ZSM—5型高硅分子筛～防结焦

Si/Al高达50以上，为交叉通道，使Cat更具有选择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料第10页/共31页4、八十年代——AlPO4磷酸铝分子筛第三代新型分子筛在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）性能特点：

①为强吸水性，超过碳氢化合物②做载体③与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工第11页/共31页5、九十年代以来

ALPO4系列的开发及应用领域的研究现有分子筛催化剂进一步改性抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温引入更多金属助剂，使其使用性能更广改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性开辟新的使用领域等第12页/共31页

结构单元逐级堆砌而成1、基本结构单元以Si和Al原子为中心的正四面体（硅氧四面体和铝氧四面体）三、分子筛的结构特点第13页/共31页2、环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成环环四元环五元环六元环八元环十元环十二元环有效直径Å约1.01.52.24.26.38.0-9.0各元环的孔径由四个四面体形成四元环，五个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等第14页/共31页

环结构通过氧桥再相互联结，形成三维空间的多面体（笼结构）

笼（立方体笼）3、笼结构①6个四元环组成，有8个顶角②一般分子进不到笼里第15页/共31页

六方柱笼①2个六元环和6个四元环组成②一般分子进不到笼里β笼（又称削角八面体）①8个六元环和6个四元环组成的十四面体，有24个顶角②有效直径6.6Å，空腔体积160Å3③可构成A型、X型、Y型分子筛第16页/共31页可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形(六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。第17页/共31页①6个八元环、8个六元环和12个四元环组成的二十六面体，有

48个顶角②空腔体积760Å3

平均笼直径11.4Å

最大窗孔：八元环，孔径4.2Å③是A型分子筛的主晶穴（孔穴）α笼第18页/共31页八面沸石笼（超笼）①4个十二元环、4个六元环和18个四元环组成的二十六面体，有48个顶角空腔体积850Å3，平均笼直径12.5Å

最大窗孔：十二元环，孔径8～9Å是X型、Y型分子筛的主晶穴（孔穴）第19页/共31页4、

分子筛结构不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛第20页/共31页A型分子筛骨架：

笼的6个四元环通过氧桥相互联结（联结处形成笼）主晶穴（孔穴）：

8个笼和12个笼围成一个笼，（最大窗孔：八元环，孔径4.2Å）第21页/共31页单胞组成：

Na96[Al96Si96O384]·216H2O笼平均含：

Na12[Al12Si12O48]·27H2O12个Na+分布:8个分布在笼的8个六元环上

4个分布在4个八元环上

5A：A型沸石上70%Na+被Ca2+交换

3A：A型沸石上70%Na+被K+交换

第22页/共31页

八面沸石分子筛（X、Y型分子筛）：骨架：

笼中的4个六元环通过氧桥相互联结（联结处形成六方柱笼）主晶穴（孔穴）

：

7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼。（最大窗孔：十二元环，孔径8～9Å）第23页/共31页X型分子筛：

Na86[Al86Si106O384]·264H2OSi/Al=1～1.5Y型分子筛：

Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al=1.5～3.0Na+在单胞中分布在三种位置：SI、SII、SIIISI—六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置

SII—笼的六元环中心，每个晶胞有32个位置

SIII—八面沸石中靠近笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置第24页/共31页

丝光沸石分子筛（M型分子筛）

大量双五元环通过氧桥连接而成，连接处形成四元环。进一步连接成层状结构，没有笼第25页/共31页孔道：八元环组成。

2.8Å（孔径）十二元环组成，孔径平均6.6Å（长轴7Å，短轴5.8Å）单胞组成：

Na8[Al8Si40O96]·24H2O特点：主孔道为一维的孔道，八个Na+四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中，另四个位置不定第26页/共31页

结构单元与丝光沸石相似由五元环组成；无笼；只有通道其中高硅铝比的具有增水性

高硅ZSM型沸石

特点：第27页/共31页产品系列：

ZSM—5ZSM—8ZSM—11；ZSM—21ZSM—35ZSM—38等窗口孔径：约为0.56—0.6nmSi/Al＞50ZSM—8Si/Al≌100单胞组成：

Nan[AlnSi96-nO192]·16H2On＜27八个Na+中

4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定第28页/共31页80年代出现第三代新型分子筛大孔：AlPO—50.7—0.8nm中孔：AlPO—110.6nm小孔：AlPO—300.4nm

磷酸铝系分子筛结构第29页/共31页AIPO4—n系分子筛结构结构孔径（nm）氧环大小孔容(cm3/g)O2H2OAlPO4