大学分析化学经典沉淀滴定与重量分析公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件

第七章沉淀滴定法和重量分析法

第一节沉淀滴定法一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础滴定分析办法二、沉淀滴定法条件：（1）沉淀溶解度必须很小（2）反应快速、定量（3）有适当批示终点办法（4）沉淀吸附现象不能影响终点确实定本章重点——银量法第1页第1页二银量法一、银量法原理及滴定分析曲线1．原理2．滴定曲线3．影响沉淀滴定突跃原因4．分步滴定二、批示终点办法（一）铬酸钾批示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒批示剂法（Volhard法）（三）吸附批示剂法（Fayans法）第2页第2页一、银量法原理及滴定分析曲线1.原理2.滴定曲线

Ag++X-AgX↓0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl第3页第3页第4页第4页3.影响沉淀滴定突跃原因（比较）4.分步滴定第5页第5页二、批示终点办法铬酸钾批示剂法铁铵钒批示剂法吸附批示剂法第6页第6页莫尔法佛尔哈德法法扬思法原理滴定反应终点反应滴定条件合用范围第7页第7页（一）铬酸钾批示剂法（Mohr法，莫尔法）原理：滴定条件：合用范围：A.批示剂用量

过高——终点提前;过低——终点推迟控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCl溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）C.注意：预防沉淀吸附而造成终点提前办法——滴定期充足振摇，解吸Cl-和Br-

可测Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可测I-，SCN-，且选择性差第8页第8页（二）铁铵钒批示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）1．直接法原理:滴定条件:合用范围:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.批示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：预防沉淀吸附而造成终点提前

预防：充足摇动溶液，及时释放Ag+酸溶液中直接测定Ag+第9页第9页2．间接法原理：滴定条件：A.酸度：稀HNO3溶液预防Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.批示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L第10页第10页C．注意事项测Cl-时，预防沉淀转化造成终点不拟定测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大批示剂浓度，减小滴定误差办法：

加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触办法：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%合用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-选择性好第11页第11页（三）吸附批示剂法（Fayans法，法扬司法）吸附批示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来批示终点办法吸附批示剂：一个有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而造成颜色改变原理：SP前：HFInH++FIn-

（黄绿色）

AgCl:Cl-----吸附过量Cl-SP时：大量AgCl:Ag+::FIn-（淡红色）----双电层吸附第12页第12页滴定条件及注意事项

a）控制溶液酸度，确保HFIn充足解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10曙红pKa2.0——选pH＞2二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10b）预防沉淀凝聚办法——加入糊精，保护胶体c）卤化银胶体对批示剂吸附能力<对被测离子吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)

吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄例：测Cl－→荧光黄测Br－→曙红第13页第13页D．避免阳光直射E．被测物浓度应足够大合用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+第14页第14页第二节重量分析法

一、重量分析法：通过称量被测组分质量来拟定被测组分百分含量分析办法二、分类：挥发法萃取法沉淀法

——利用物质挥发性——利用物质在两相中溶解度不同

——利用沉淀反应三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分第15页第15页第二节重量分析法一、几种概念二、沉淀重量法分析过程和要求三、溶解度及其影响原因四、沉淀类型和形成五、影响沉淀纯净原因六、沉淀条件选择七、沉淀过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果计算第16页第16页一、几种概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，通过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成含有拟定构成称量形式，称量并计算被测组分含量分析办法。2.沉淀形式：沉淀化学构成称～3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量化学构成称～第17页第17页二、沉淀重量法分析过程和要求（一）分析过程待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式能够相同，也能够不同第18页第18页（二）要求1．对沉淀形式要求a．溶解度小b．易过滤和洗涤c．纯净，不含杂质d．易转化成称量形式2．对称量形式要求a．拟定化学构成b．性质稳定c．较大摩尔质量第19页第19页三、沉淀类型和形成1.沉淀类型2.沉淀形成第20页第20页1.沉淀类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整洁，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓（细晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤

例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCl↓第21页第21页2．沉淀形成晶核生长晶核形成

成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积汇集定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

无定形沉淀晶形沉淀

第22页第22页晶核形成

均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过互相静电作用缔和而成晶核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核晶核生长

影响沉淀颗粒大小和形态原因：汇集速度：构晶离子汇集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于汇集速度和定向速度比率大小

汇集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

汇集速度＞定向排列速度→无定形沉淀第23页第23页三、溶解度及其影响原因（一）溶解度与溶度积（二）影响沉淀溶解度原因第24页第24页（一）溶解度与溶度积1.活度积和溶度积2.溶解度与溶度积关系3.条件溶度积第25页第25页1.活度积和溶度积第26页第26页2．溶解度与溶度积关系第27页第27页3.条件溶度积第28页第28页（二）影响沉淀溶解度原因1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其它原因第29页第29页1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入

构成沉淀构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降

低现象称为～构晶离子：构成沉淀晶体离子称为～第30页第30页解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算Ba2+等量加入和过量加入使[Ba2+]=0.01mol/L时，在200ml溶液中BaSO4沉淀溶解损失第31页第31页讨论：过量加入沉淀剂，能够增大构晶离子浓度，减少沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其它配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：普通——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%

第32页第32页2.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度影响称为～酸度对强酸型沉淀物溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物溶解度影响较大

第33页第33页例：试比较pH=2.0和pH=4.0条件下CaC2O4沉淀溶解度。解：第34页第34页溶液酸度对CaC2O4溶解度影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4第35页第35页讨论：pH↓，[H+]↑，S↑

由于酸度改变，构晶离子会与溶液中H+或OH-反应，减少了构晶离子浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大第36页第36页例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：第37页第37页4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，

使沉淀溶解度增大现象称为～

AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+第38页第38页练习例：计算AgI在0.01mol/LNH3中溶解度解：第39页第39页

AgClAg++Cl-AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-讨论：

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度

2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定

第40页第40页4.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度

增大现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应影响第41页第41页5.其它原因：A．温度：T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：一些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响第42页第42页温度对沉淀溶解度影响注：依据沉淀受温度影响程度选择适当温度过滤、洗涤沉淀温度影响大沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小沉淀→趁热过滤洗涤第43页第43页五、影响沉淀纯净原因1．共沉淀现象2．后沉淀3．提升沉淀纯度办法第44页第44页1．共沉淀现象（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

吸附规则

第一吸附层：先吸附过量构晶离子再吸附与构晶离子大小靠近、电荷相同离子浓度较高离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成盐溶解度小离子离子价数高、浓度大离子，优先被吸附

减小办法

制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提升溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附第45页第45页BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+第46页第46页（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶

减小或消除办法

将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶第47页第47页（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部共沉淀现象称～减少或消除办法改变沉淀条件，重结晶或陈化第48页第48页2．后沉淀（继沉淀）：

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其它本来难以析出沉淀组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积现象注：继沉淀经加热、放置后会愈加严重消除办法——缩短沉淀与母液共置时间第49页第49页例：草酸盐沉淀分离中例：金属硫化物沉淀分离中第50页第50页3．提升沉淀纯度办法1）选择适当分析环节

测少许组分含量时，首先沉淀含量少组分2）改变易被吸附杂质存在形式，减少其浓度

分离除去，或掩蔽

3）选择适当沉淀剂

选取有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改进沉淀条件

温度，浓度，试剂加入顺序或速度，是否陈化5）再沉淀

有效减小吸留或包埋共沉淀及后沉淀现象第51页第51页六、沉淀条件选择1．晶形沉淀2．无定形沉淀3．均匀沉淀法第52页第52页1．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：a．稀溶液——减少过饱和度，减少均相成核b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附c．充足搅拌下慢慢滴加沉淀剂——预防局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体

陈化：沉淀完毕后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌能够缩短陈化时间）第53页第53页2．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——减少水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——增进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀汇集速度

d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，预防杂质包裹e．适当加入电解质——预防胶溶第54页第54页3．均匀沉淀法

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需

沉淀剂，避免局部过浓现象，减少相对过饱和度，

使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗

涤大颗粒沉淀长处：

避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：

均匀沉淀法制成沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象第55页第55页Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀

中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大SH+酸效应CO(NH2)