物理化学电子教案(00001)市公开课金奖市赛课一等奖课件

物理化学电子教案—第七章第1页第1页第七章 统计热力学基础7.1概论7.5配分函数对热力学函数奉献7.3配分函数7.4各配分函数计算7.2

Boltzmann统计7.6单原子抱负气体热力学函数计算7.7双原子抱负气体热力学函数计算第2页第2页7.1 概论统计热力学研究办法统计热力学基本任务定位体系和非定位体系独立粒子体系和相依粒子体系统计体系分类统计热力学基本假定第3页第3页统计热力学研究办法物质宏观性质本质上是微观粒子不断地运动客观反应。即使每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中微分方程去描述整个体系运动状态，因此必须用统计学办法。依据统计单位力学性质（比如速度、动量、位置、振动、转动等），通过统计平均推求体系热力学性质，将体系微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学研究办法。第4页第4页统计热力学基本任务 依据对物质结构一些基本假定，以及试验所得光谱数据，求得物质结构一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再依据配分函数求出物质热力学性质，这就是统计热力学基本任务。第5页第5页统计热力学基本任务该办法不足：计算时必须假定结构模型，而人们对物质结构结识也在不断深化，这势必引入一定近似性。另外，对大复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该办法长处： 将体系微观性质与宏观性质联系起来，对于简朴分子计算结果常是令人满意。不需要进行复杂低温量热试验，就能求得相称准确熵值。第6页第6页定位体系和非定位体系定位体系（localizedsystem）

定位体系又称为定域子体系，这种体系中粒子彼此能够分辨。比如，在晶体中，粒子在固定晶格位置上作振动，每个位置能够想象予以编号而加以区别，因此定位体系微观态数是很大。第7页第7页定位体系和非定位体系非定位体系（non-localizedsystem）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区别。比如，气体分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，因此气体是非定位体系，它微观状态数在粒子数相同情况下要比定位体系少得多。第8页第8页独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系（assemblyofindependentparticles）

独立粒子体系是本章主要研究对象粒子之间互相作用非常微弱，因此能够忽略不计，因此独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系总能量应等于各个粒子能量之和，即：第9页第9页独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系（assemblyofinteractingparticles）

相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间互相作用不能忽略，体系总能量除了包括各个粒子能量之和外，还包括粒子之间互相作用位能，即：第10页第10页统计体系分类 当前，统计主要有三种： 一个是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。 19Plonck提出了量子论，引入了能量量子化概念，发展成为早期量子统计。在这时期中，Boltzmann有诸多奉献，开始是用典型统计办法，而以后又有发展，加以改进，形成了当前Boltzmann统计。第11页第11页统计体系分类1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学基础发生改变，随之统计方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适合用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。第12页第12页统计热力学基本假定概率（probability）

指某一件事或某一个状态出现机会大小。热力学概率体系在一定宏观状态下，也许出现微观总数，通惯用表示。第13页第13页统计热力学基本假定等概率假定

比如，某宏观体系总微态数为，则每一个微观状态P出现数学概率都相等，即：

对于U,V和N拟定某一宏观体系，任何一个也许出现微观状态，都有相同数学概率，因此这假定又称为等概率原理。第14页第14页7.2 Boltzmann统计定位体系微态数定位体系最概然分布简并度有简并度时定位体系微态数非定位体系最概然分布Boltzmann公式其它形式熵和亥氏自由能表示式第15页第15页定位体系微态数 一个由N个可区分独立粒子组成宏观体系，在量子化能级上能够有各种不同分派方式。设其中一个分派方式为：第16页第16页定位体系微态数这种分派微态数为：分派方式有诸多,总微态数为：

无论哪种分派都必须满足下列两个条件：第17页第17页定位体系最概然分布每种分派值各不相同，但其中有一项最大值，在粒子数足够多宏观体系中，能够近似用来代表所有微观数，这就是最概然分布。问题在于如何在两个限制条件下，找出一个适当分布，才干使有极大值，在数学上就是求(1)式条件极值问题。即：第18页第18页定位体系最概然分布首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然分布为：式中和是Lagrange乘因子法中引进待定因子。用数学办法可求得：因此最概然分布公式为：第19页第19页简并度（degeneration）能量是量子化，但每一个能级上可能有若干个不同量子状态存在，反应在光谱上就是代表某一能级谱线经常是由好几条非常靠近精细谱线所组成。量子力学中把能级也许有微观状态数称为该能级简并度，用符号表示。简并度亦称为退化度或统计权重。第20页第20页简并度（degeneration）比如，气体分子平动能公式为：式中 分别是在轴方向平动量子数，当 则 只有一个也许状态，则 ，是非简并。第21页第21页简并度（degeneration）这时，在相同情况下，有三种不同微观状态，则。第22页第22页简并度（degeneration）例1：一微观粒子在立方箱中运动，求平动能级简并度，并计算该能级各个量子态量子数。{x，y，z}=[1，2，3]，[1，3，2]，[3，2，1]，[3，1，2][2，1，3]，[2，3，1]g=6例2：预计第一激发态与基态能级间隔。第23页第23页简并度（degeneration）对刚性线型转子，其能级公式为I称为转动惯量，简并度为g=2J+1例1求刚性线型转子能级简并度及其能级间隔。答第24页第24页简并度（degeneration）由于，可认为在室温下，当J不是很大时，刚性转子相邻能级能值差别很小，量子效应不明显，因此在一些场合可将转动能级近似视为连续改变。对频率为一维谐振子，其能量公式为一维谐振子能级间隔为hv，在室温下，该值与kT相比较小，因此，在普通温度下振动量子效应明显，振动能不能按经典力学处理。电子和核能级间隔相称大，因此，在常温下电子和核可视为处于基态而不被激发。

第25页第25页有简并度时定位体系微态数设有N个粒子某定位体系一个分布为：第26页第26页有简并度时定位体系微态数先从N个分子中选出N1个粒子放在能极上，有 种取法；但能极上有个不同状态，每个分子在能极上都有种放法，因此共有种放法；这样将N1个粒子放在能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分派方式微态数为：第27页第27页有简并度时定位体系微态数第28页第28页有简并度时定位体系微态数由于分派方式诸多，因此在U、V、N一定条件下，所有总微态数为：求和限制条件仍为：第29页第29页有简并度时定位体系微态数与不考虑简并度时最概然分布公式相比，只多了项。再采用最概然分布概念， ，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时分布方式为：第30页第30页非定位体系最概然分布非定位体系由于粒子不能区别，它在能级上分布微态数一定少于定位体系，因此对定位体系微态数计算式进行等同粒子修正，即将计算公式除以。则非定位体系在U、V、N一定条件下，所有总微态数为：第31页第31页非定位体系最概然分布同样采用最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时分布方式（非定位）为：由此可见，定位体系与非定位体系，最概然分布公式是相同。第32页第32页Boltzmann公式其它形式（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：第33页第33页Boltzmann公式其它形式（2）在典型力学中不考虑简并度，则上式成为设最低能级为，在能级上粒子数为，略去标号，则上式可写作：这公式使用以便，比如讨论压力在重力场中分布，设各个高度温度相同，即得：第34页第34页熵和亥氏自由能表示式依据揭示熵本质Boltzmann公式（1）对于定位体系，非简并状态第35页第35页熵和亥氏自由能表示式用Stiring公式展开：第36页第36页熵和亥氏自由能表示式上式两边同乘以k并令代入并对U求微商得第37页第37页熵和亥氏自由能表示式第38页第38页熵和亥氏自由能表示式第39页第39页熵和亥氏自由能表示式（2）对于定位体系，简并度为推导办法与前类似，得到结果中，只比（1）结果多了项。第40页第40页熵和亥氏自由能表示式（3）对于非定位体系 由于粒子不能区别，需要进行等同性修正，在相应定位体系公式上除以，即：第41页第41页7.3 配分函数配分函数定义配分函数分离非定位体系配分函数与热力学函数关系定位体系配分函数与热力学函数关系第42页第42页7.3 配分函数配分函数定义依据Boltzmann最概然分布公式（略去标号）令分母求和项为：q称为分子配分函数，或配分函数（partitionfunction)，其单位为1。求和项中称为Boltzmann因子。配分函数q是对体系中一个粒子所有也许状态Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。第43页第43页7.3 配分函数将q代入最概然分布公式，得：q中任何一项与q之比，等于分派在该能级上粒子分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布粒子数之比，这正是q被称为配分函数由来。第44页第44页配分函数分离一个分子能量能够认为是由分子整体运动能量即平动能，以及分子内部运动能量之和。分子内部能量包括转动能()、振动能()、电子能量()和核运动能量()，各能量可看作独立无关。这几种能级大小顺序是：第45页第45页配分函数分离 平动能数量级约为，分子总能量等于各种能量之和（独粒子），即：各不同能量有对应简并度，当总能量为时，总简并度等于各种能量简并度乘积，即：则更高。第46页第46页配分函数分离依据配分函数定义，将和表示式代入，得：从数学上能够证实，几种独立变数乘积之和等于各自求和乘积，于是上式可写作：第47页第47页配分函数分离和分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。第48页第48页非定位体系配分函数与热力学函数关系（1）熵S或依据以前得到熵表示式直接得到下式：第49页第49页非定位体系配分函数与热力学函数关系（2）Helmholz自由能A第50页第50页非定位体系配分函数与热力学函数关系（3）热力学能U或从 两个表示式一比较就可得上式。第51页第51页非定位体系配分函数与热力学函数关系（4）Gibbs自由能G第52页第52页非定位体系配分函数与热力学函数关系(5)焓H(6)定容热容CV依据以上各个表示式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。第53页第53页定位体系配分函数与热力学函数关系依据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同办法，得：第54页第54页定位体系配分函数与热力学函数关系第55页第55页定位体系配分函数与热力学函数关系 由上列公式可见，U，H和CV表示式在定位和非定位体系中是同样； 而A，S和G表示式中，定位体系少了与相关常数项，而这些在计算函数改变值时是能够互相消去。本章主要讨论非定位体系。第56页第56页7.4 各配分函数计算原子核配分函数电子配分函数平动配分函数转动配分函数振动配分函数第57页第57页原子核配分函数 式中 分别代表原子核在基态和第一激发态能量， 分别代表相应能级简并度。第58页第58页原子核配分函数 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间能级间隔很大，因此普通把方括号中第二项及以后所有项都忽略不计，则：如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核配分函数等于基态简并度，它起源于核自旋作用。式中sn是核自旋量子数。第59页第59页电子配分函数电子能级间隔也很大， 除F,Cl少数元素外，方括号中第二项也可略去。即使温度很高时，电子也也许被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。因此通常电子总是处于基态，则： 第60页第60页电子配分函数若将视为零，则式中j是电子总角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化，沿某一选定轴上分量也许有2j+1个取向。一些自由原子和稳定离子 是非简并。如有一个未配对电子，可能有两种不同自旋，如它第61页第61页平动配分函数 设质量为m粒子在体积为 立方体内运动，依据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数， 分别是 轴上平动量子数，其数值为 正整数。第62页第62页平动配分函数将代入：

由于对所有量子数从求和，包括了所有状态，因此公式中不出现项。在三个轴上平动配分函数是类似，只解其中一个，其余类推。第63页第63页平动配分函数由于是一个很小数值，因此求和号用积分号代替，得：第64页第64页平动配分函数引用积分公式： 则上式得：和有相同表示式，只是把a换成b或c，因此：第65页第65页转动配分函数

单原子分子转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子有类似形式，而非线性多原子分子表示式较为复杂。（1）异核双原子分子，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为，r为核间距，则：第66页第66页转动配分函数转动角动量在空间取向也是量子化，因此能级简并度为： 称为转动特性温度，因等式右边项含有温度量纲。将代入表示式，得：第67页第67页从转动惯量I求得。除H2外，大多数分子很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：转动配分函数第68页第68页转动配分函数（2）同核双原子和线性多原子分子（是对称数，旋转微观态重复次数）（3）非线性多原子分子 分别为三个轴上转动惯量。第69页第69页振动配分函数（1）双原子分子

设分子作只有一个频率简谐振动，振动是非简并， ，其振动能为：式中V为振动量子数，当V=0时，称为零点振动能第70页第70页振动配分函数令 称为振动特性温度,也含有温度量纲,则：第71页第71页振动配分函数振动特性温度是物质主要性质之一，越高，处于激发态百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。也有分子较低，如碘 ，则 项就不能忽略。在低温时， ，则 ，引用数学近似公式：第72页第72页振动配分函数则表示式为：将零点振动能视为零,即则：第73页第73页振动配分函数多原子分子振动自由度为：（2）多原子分子为平动自由度,为转动自由度，n为原子总数。因此，线性多原子分子为：非线性多原子分子只要将(3n-5)变为(3n-6)即可。第74页第74页7.5 配分函数对热力学函数奉献原子核配分函数奉献电子配分函数奉献平动配分函数奉献转动和振动配分函数奉献第75页第75页原子核配分函数奉献在通常化学改变中，核总是处于基态，假如将基态能量选作零，则：是核自旋量子数，与体系温度、体积无关。第76页第76页原子核配分函数奉献对热力学能、焓和定容热容没有奉献，即：第77页第77页原子核配分函数奉献在计算热力学函数差值时，这一项会消去，因此普通不考虑奉献。只有在准确计算要求熵值时，才会考虑奉献。第78页第78页电子配分函数奉献通常电子处于基态，并将基态能量选作零，则：由于电子总角动量量子数j与温度、体积无关，因此qe对热力学能、焓和等容热容没有奉献，即：第79页第79页电子配分函数奉献 除外，和值在计算改变差值时，这项普通也能够消去。假如电子第一激发态不能忽略，或者基态能量不等于零，则应当代入完整表示式进行计算。第80页第80页平动配分函数奉献由于平动能能级间隔很小，因此平动配分函数对熵等热力学函数奉献很大。对含有N个粒子非定位体系，分别求对各热力学函数奉献。已知第81页第81页平动配分函数奉献（1）平动Helmholtz自由能第82页第82页平动配分函数奉献这称为Sackur-Tetrode公式（2）平动熵

由于 第83页第83页平动配分函数奉献

Sackur-Tetrode公式用来计算抱负气体平动熵。对于1mol抱负气体，由于Nk=R,因此计算公式为：第84页第84页平动配分函数奉献（3）平动热力学能（4）平动等容热容第85页第85页平动配分函数奉献（5）平动焓和平动Gibbs自由能代入相应 表示式即得。第86页第86页转动和振动配分函数奉献分子转动和振动经常是互相影响，作为一个转子有非刚性问题，作为一个振子，又有非谐性问题。我们只考虑最简朴抱负双原子分子，分子内部能量严格遵守下式：第87页第87页转动和振动配分函数奉献 式中第一项只与振动量子数v相关，第二项只与转动量子数j相关，分子内部能量能够当作是振动和转动两个独立项加和，则热力学函数也可当作是他们单独奉献加和。 对于定位和非定位体系，只有平动奉献有一点差别，而内部转动和振动奉献是相同。第88页第88页转动和振动配分函数奉献（1）Helmholtz自由能（2）转动熵和振动熵第89页第89页转动和振动配分函数奉献（3）热力学能（4）定容热容由于第90页第90页转动和振动配分函数奉献如某双原子分子转动、振动配分函数可用下式表示时：第91页第91页转动和振动配分函数奉献利用热力学函数之间关系，可求出对H和G奉献。第92页第92页7.6 单原子抱负气体热力学函数计算（1）Helmholtz自由能A（2）熵（3）热力学能（4）定容热容（5）化学势（6）抱负气体状态方程第93页第93页7.6单原子抱负气体热力学函数计算由于单原子分子内部运动没有转动和振动，因此只有原子核、电子和外部平动对热力学函数有奉献。抱负气体是非定位体系，因此它一系列热力学函数用配分函数计算式分别分列下列：第94页第94页（1）Helmholtz自由能A第95页第95页（1）Helmholtz自由能A第1、2项在计算时，都能够消去。第96页第96页（2）熵这公式也称为Sackur-Tetrode公式。第97页第97页（3）热力学能由于 对热力学能没有奉献，只有平动能有奉献，因此：第98页第98页（4）定容热容这个结论与典型能量均分原理结果是一致，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度奉献 ，则N个粒子共有。第99页第99页（5）化学势对于抱负气体， ，代入A表示式，得：第100页第100页（5）化学势对1mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数, ,则1mol气体化学势为：第101页第101页（5）化学势当处于原则态时， ，则：从该式可看出，一定期，只是T函数。两式相减得：第102页第102页（6）抱负气体状态方程将A表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V相关，代入即得抱负气体状态方程。用统计热力学办法能够导出抱负气体状态方程，这是典型热力学无法办到。第103页第103页7.7 双原子抱负气体热力学函数计算双原子分子全配分函数计算氧分子第104页第104页双原子分子全配分函数 依据配分函数定义及可分离性质，分子全配分函数应当由5个部分构成，即：对于双原子分子，将各个配分函数详细表示式代入，就得到：第105页第105页双原子分子全配分函数对于多原子分子，前三项相同，而 形式因原子结构不同而有所不同。因为多原子分子 计算十分复杂，今只以分子为例子，从配分函数计算双原子分子一些热力学函数。第106页第106页计算氧分子在298.15K和原则压力下，将1molO2(g)放在体积为V容器中，已知电子基态 ,基态能量 ,忽略电子激发态项奉献。O2核间距 。忽略和奉献。计算氧分子？第107页第107页计算氧分子解： 这时，O2全配分函数只有， 和三项，分别计算下列，能够看出它们奉献大小。第108页第108页计算氧分子将k、h等常数代入，O2对称数 ,得：第109页第109页计算氧分子第110页第110页计算氧分子第111页第111页计算氧分子利用Sackur-Tetrode公式计算，由于Nk=R,因此：第112页第112页计算氧分子第113页第113页计算氧分子因此显然，平动熵奉献最大。第114页第114页JAMESCLERKMAXWELLJAMESCLERKMAXWELL(1831-1879) Britishphysicist,presentedhisfirstscientificpapertotheRoyalSocietyofEdihburghattheageof15.InchemistryheisbestknownforhisMaxwelldistributionandhiscontributionstothekinetictheoryofgases.InphysicshisnameismostoftenassociatedwithhisMaxwellequationsforelectromagneticfields.第115页第115页LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906) Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=klnW.第116页第116页ALBERTEINSTEINALBERTEINSTEIN(1879-1955) wasborninGermanyandeducatedinSwitzerland;andhediedintheUnitedStates.HewasrefusedapositionasassistantinthephysicsdepartmentintheZurichPolytechnicalinstituteonhisgraduation,andhesettledforpositionasanexaminerintheSwissPatentOfficein1900.第117页第117页ALBERTEINSTEINInafewshortyearsheproducedthreetheories,eachofwhichwasfundamentallyimportantindifferentbranchesofphysicsandchemistry:thetheoryofthephotoelectriceffect,thetheoryofBrownianmotion,andthetheoryofrelativity.Einsteinwasoneofthefewscientiststoachieveworldwidestatureinnonscientificcirclesforhisscientificwork.第118页第118页ALBERTEINSTEINThenameEinsteinisahouseholdword,andhasbeenintroducedasawordintheEnglishlanguage.Theexpression“He’saregularEinstein”isoftenappliedtobrightchildren.WhenIwasaschoolboy,itwasacceptedfactamongmyassociatesthatEinsteinwasthesmartestmanwhoeverlived,andthathistheoryofrelativitywassocomplicatedthatonlythreepeopleunderstoodit,oneofwhomwasEinsteinhimself.第119页第119页ALBERTEINSTEINEinsteinwasforcedoutofNaziGermanyintheearly1930salongwithFritzHaberandothers,andcametotheUnitedStates,wherehespenttherestofhislifeattheInstituteforAdvancedStudyatPrinceton.EinsteinreceivedtheNobelPrizeinphysicsin1921forhisworkonthephotoelectriceffect.第120页第120页ENRICOFERMIENRICOFERMI(1901-1954) Italianphysicist,wasactivelyengagedinmanybranchesofphysicsduringhiscareer.HistriptoSwedentoaccepttheNobelPrizeinphysicsin1938wasusedasacovertofleeItaly,andhisintentionnottoreturnwasknownonlytoafewofhismostintimatefriends.HecametotheUnitedStates,whereheacceptedapositiononthefacultyofcolumbiaUniversity.LaterdevelopmentsintheAxisnationsrenderedthisdecisionaveryfortunateone,especiallysincehiswifewasJewish.第121页第121页ENRICOFERMIItwasalsoluckyfortheUnitedStates,sinceEnricoFermidirectedtheresearchthatledtothefirstsuccessfulchainreactionattheUniversityofChicagoin1942andpointedtothefeasibilityoftheatomicbomb.HisNobelPrizewasfor“thediscoveryofnewradioactiveelementsproducedbyneutronirradiation,andforthediscove