有机化合物解析波普

有机化合物解析波普第一页，共一百一十页，2022年，8月28日红外光谱的特点1、确定官能团，进而确定化合物结构2、不破坏样品，测定方便，制样简单3、特征性高4、分析时间短5、样品用量少，且可回收第二页，共一百一十页，2022年，8月28日基础知识一、红外光和红外光谱E总=E平+E转+E振+E电红外线可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光谱叫红外吸收光谱，由于振动能级跃迁的同时也包含着转动能级的跃迁，所以红外光谱又叫做振-转光谱。第三页，共一百一十页，2022年，8月28日红外光可分为三个区域：近红外区：12500~4000cm-1，O-H，N-H，C-H的振动倍频与组频中红外区：4000~400cm-1，大部分有机化合物的振动基频远红外区：400~25cm-1，分子的转动光谱及重原子成键的振动通常的红外光谱为中红外区第四页，共一百一十页，2022年，8月28日二、分子的振动能级基频跃迁峰位（一）双原子分子的振动X-Y第五页，共一百一十页，2022年，8月28日1.谐振子（1）对X-H型键

ν=1307（K＇）1/2式中K＇以（×103N/nm）（2）对X-Y型键

ν=1307（2K＇/M）1/2

式中M为X原子或Y原子的原子量第六页，共一百一十页，2022年，8月28日C=C第七页，共一百一十页，2022年，8月28日2.非谐振子E振=（V+1/2）ν-（V+1/2）2Xeν式中V为振动量子数，其值可为0，1，2…Xe为非谐性修正系数，一般远小于1v为谐振子的振动频率第八页，共一百一十页，2022年，8月28日第九页，共一百一十页，2022年，8月28日（1）振动能（势能）是原子间距离的函数。振动振幅加大，振动能则相应增大。（2）从基态跃迁到第一激发态，将引起一个强的吸收峰，称为基频峰。从基态跃迁到第二激发态引起的吸收峰，称为倍频峰。（3）在常温下，分子处于最低的振动能级，化学键振动与简谐振动模型非常近似。由于通常的红外光谱主要讨论从基态跃迁到第一激发态或从基态跃迁到第二激发态引起的吸收。因此，可以用谐振子运动规律近似地讨论化学键的振动。（4）因振动量子数越大，振幅也随之加宽，故势能曲线的能级间隔将越来越小。（5）振幅超过一定值，化学键断裂，分子离解，势能曲线趋于一条水平线，这时的势能就等于离解能。第十页，共一百一十页，2022年，8月28日2.振动自由度分子自由度（3N）=振动自由度+平动自由度+转动自由度）振动自由度=分子自由度（3N）-（平动自由度+转动自由度）非线性分子振动自由度=3N-（3+3）=3N-6线性分子振动自由度=3N-（3+2）=3N-5第十一页，共一百一十页，2022年，8月28日谐振子的振动选律为：∆V=+-1非谐振子的振动选律为：∆V=+-1、2、3。

通常情况下，分子都处于基态，所以在红外光谱中，通常只考虑如下两种跃迁。

第十二页，共一百一十页，2022年，8月28日（二）多原子分子的振动类型和振动自由度1.振动类型（1）伸缩振动ν：

对称伸缩振动

不对称伸缩振动（2）弯曲振动δ：

面内弯曲振动

剪式振动

平面摇摆

面外弯曲振动非平面摇摆

扭曲振动第十三页，共一百一十页，2022年，8月28日第十四页，共一百一十页，2022年，8月28日峰数目少于基本振动数目的原因：（1）振动过程不发生瞬间偶极变化，不引起红外吸收。（CO2）（2）频率完全相同的振动彼此发生兼并。（CO2）（3）强宽峰的覆盖。（4）吸收峰有时落在中红外区。（5）吸收强度太弱，以至无法测定。第十五页，共一百一十页，2022年，8月28日第十六页，共一百一十页，2022年，8月28日第十七页，共一百一十页，2022年，8月28日三、分子的偶极矩与峰强（一）峰强的表示方法红外光谱用百分透光率（T）表示峰强T%=I/I0×100%也可用摩尔吸光系数表示：εa=1/c×L*lg（T0/T）εa大于100时，示峰带很强（vs）εa

等于20~100，为强峰（v）εa

等于10~20，为中强峰（m）εa小于1时，峰很弱（vw）第十八页，共一百一十页，2022年，8月28日（二）决定峰强的因素1.振动过程中偶极矩的变化（1）原子的电负性（2）振动形式（3）分子的对称性（4）其他影响因素2.能级的跃迁几率第十九页，共一百一十页，2022年，8月28日四、影响峰位、峰强的其他因素（一）内部因素质量效应电子效应空间效应氢键效应互变异构振动偶合效应费米共振样品的物理状态影响化学键的强度及成键碳原子杂化类型（二）外部因素溶剂的影响仪器的色散元件第二十页，共一百一十页，2022年，8月28日1、质量效应组成化学键的原子质量越小，红外吸收频率越大。C-H3000,C-C,1200,C-O1100,C-Cl800，C-Br550,C-I500同族元素中，元素周期增大，伸缩波数减小。F-H4000,Cl-H2890,Br-H2650,I-H2310.同周期元素中，原子序数增大，伸缩波数增大。C-H3000,N-H3400,O-H3600,F-H4000第二十一页，共一百一十页，2022年，8月28日2、电子效应诱导效应共轭效应注意羰基中氧原子的电子云密度第二十二页，共一百一十页，2022年，8月28日第二十三页，共一百一十页，2022年，8月28日第二十四页，共一百一十页，2022年，8月28日3、空间效应（场效应、空间位阻、跨环效应、环张力）场效应第二十五页，共一百一十页，2022年，8月28日空间位阻效应第二十六页，共一百一十页，2022年，8月28日跨环效应1675cm-1环张力效应第二十七页，共一百一十页，2022年，8月28日第二十八页，共一百一十页，2022年，8月28日4、氢键效应分子内氢键（与浓度无关）分子间氢键（与浓度有关）第二十九页，共一百一十页，2022年，8月28日不同浓度乙醇的IR光谱第三十页，共一百一十页，2022年，8月28日5、互变异构6、振动偶合效应第三十一页，共一百一十页，2022年，8月28日6、振动偶合效应孤立甲基~1380cm-1出现单峰偕二甲基~1380cm-1出现双峰（峰强相当，裂距15-30cm-1）偕三甲基~1380cm-1出现双峰（一强一弱，裂距大于30cm-1

）第三十二页，共一百一十页，2022年，8月28日7、Fermiresonance费米共振C-H862第三十三页，共一百一十页，2022年，8月28日第三十四页，共一百一十页，2022年，8月28日第三十五页，共一百一十页，2022年，8月28日丙酮的IR光谱：

气态：在气体槽中测定液态：用液膜法测定固态：溴化钾压片法测定丙酮νc=o在气态和液态时测定结果8、样品的物理状态的影响第三十六页，共一百一十页，2022年，8月28日9、化学键的强度及成键碳原子

的杂化类型化学键力常数越大，红外吸收频率越大C≡C2150C=C1650C-C1200化学键原子轨道中S成分越多，力常数越大，红外吸收频率越大。≡C-H3300=C-H3100-C-H2900第三十七页，共一百一十页，2022年，8月28日影响峰位和峰强的外部因素溶剂影响仪器影响第三十八页，共一百一十页，2022年，8月28日第二节红外光谱中的重要区段第三十九页，共一百一十页，2022年，8月28日一、概念（一）特征谱带区主要官能团的吸收4000~1333cm-1（二）指纹区

1333~400cm-1，主要为C—X单键的伸缩振动以及各种弯曲振动吸收峰（三）相关峰通常把相互依存而又可以相互佐证的吸收峰叫相关峰第四十页，共一百一十页，2022年，8月28日第四十一页，共一百一十页，2022年，8月28日第四十二页，共一百一十页，2022年，8月28日二、红外光谱的八个区段第四十三页，共一百一十页，2022年，8月28日第四十四页，共一百一十页，2022年，8月28日第四十五页，共一百一十页，2022年，8月28日第四十六页，共一百一十页，2022年，8月28日第四十七页，共一百一十页，2022年，8月28日第四十八页，共一百一十页，2022年，8月28日（一）O-H、N-H伸缩振动区（3700~3000cm-1）第四十九页，共一百一十页，2022年，8月28日第五十页，共一百一十页，2022年，8月28日第五十一页，共一百一十页，2022年，8月28日第五十二页，共一百一十页，2022年，8月28日说明：1、游离羟基仅在极稀溶液或气态中出现。游离酚羟基伸缩振动位于3700~3500cm-1低频端。峰强较缔合羟基弱而尖锐。

2、缔合羟基在3450~3200cm-1表现一强而宽的峰。

3、羧基的-OH在3000~2500cm-1出现强而宽的峰。很特征。

4、N-H（游离、缔合）峰强较缔合羟基的峰弱而尖锐。其中，伯胺显双峰，仲胺、亚胺显单峰，叔胺不显峰。第五十三页，共一百一十页，2022年，8月28日（二）不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（3300~3000cm-1）此区是区别饱和及不饱和烃的重要区域第五十四页，共一百一十页，2022年，8月28日第五十五页，共一百一十页，2022年，8月28日第五十六页，共一百一十页，2022年，8月28日说明：1、此区（3000cm-1）是区别饱和及不饱和烃的重要区域。2、峰强较-OH弱。3、炔烃在高波数3300cm-1、烯烃在低波数3040~3010cm-1源于杂化方式不同，进而键长、键力常数不同。第五十七页，共一百一十页，2022年，8月28日（三）饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区（3000~2700cm-1）第五十八页，共一百一十页，2022年，8月28日第五十九页，共一百一十页，2022年，8月28日第六十页，共一百一十页，2022年，8月28日说明：1、烷烃的υC-H均在3000cm-1以下。原因？2、-CH3、-CH2均表现为双峰，其中，高频端υas

，低频为υs，

-CH的υC-H为单峰。3、醛基上的C-H在2820、2720处有两个吸收峰，它是由C-H弯曲振动的倍频与C-H伸缩振动之间相互作用的结果（费米共振），其中，2720cm-1吸收很尖锐，且低于其他的υC-H吸收，易于识别，为醛基（-CHO）的特征吸收峰。可作为分子中具有醛基存在的一个依据。4、亚甲二氧基在930cm-1有υC-O吸收,所以~2780cm-1与930cm-1为相关峰，是鉴定该基团的重要依据。第六十一页，共一百一十页，2022年，8月28日（四）三键对称伸缩区（2400~2100cm-1）第六十二页，共一百一十页，2022年，8月28日说明1、共轭效应将使上述吸收峰向低波数移动。2、结构对称的乙炔或其衍生物，IR光谱不出现υC≡C吸收。实际上，除末端炔烃外，大多数不对称的炔烃其υC≡C吸收都是很弱的。第六十三页，共一百一十页，2022年，8月28日（五）羰基的伸缩振动区（1900~1650cm-1）第六十四页，共一百一十页，2022年，8月28日羰基最常出现的区域为1755~1670cm-1。由于其偶极较大，υC=O吸收峰很强，为红外光谱第一强峰，很特征。是判断羰基的主要依据。羰基的υC=O吸收峰还与邻位基团有关，诱导、共轭等效应是羰基的υC=O峰位于不同位置。第六十五页，共一百一十页，2022年，8月28日说明1、共轭效应使向低波数移动。2、诱导效应使其向高波数移动。3、氢键使其向低波数移动。4、内酯环张力增大使其向高波数方向移动。第六十六页，共一百一十页，2022年，8月28日羰基峰位的计算方法第六十七页，共一百一十页，2022年，8月28日第六十八页，共一百一十页，2022年，8月28日第六十九页，共一百一十页，2022年，8月28日第七十页，共一百一十页，2022年，8月28日（七）C-H弯曲振动区（面内）（1475~1300cm-1） X-Y 说明：偕二甲基双峰强度相当，裂距15~30cm-1以上。（振动偶合）偕三甲基双峰一强一弱，裂距30cm-1以上。第七十一页，共一百一十页，2022年，8月28日（六）双键的对称伸缩振动区（1680~1500cm-1）第七十二页，共一百一十页，2022年，8月28日说明：1、分子对称，υC=C吸收峰很弱。2、芳环在此区间有一个或一个以上吸收峰。3、υC=C吸收的高频端与羰基υC=O重叠，但吸收强度较υC=O弱很多，易于区别。第七十三页，共一百一十页，2022年，8月28日例：化合物（CH3）3-C-NHCONH2在1475~1300cm-1区域内有何吸收？第七十四页，共一百一十页，2022年，8月28日第七十五页，共一百一十页，2022年，8月28日（八）C-H弯曲振动（面外）（1000~650cm-1）提供鉴别烯烃、芳环取代模式的重要情报。第七十六页，共一百一十页，2022年，8月28日烯烃C-H面外弯曲振动（1）单取代双键：出现两个强峰，一个在990cm-1、另一个在910cm-1，当双键被吸电子基取代，910cm-1向低波数位移。用面外弯曲振动确证单取代结构被认为是可靠的，若这两个吸收峰不存在，提示分子中没有单取代结构，这几乎是无疑的。

第七十七页，共一百一十页，2022年，8月28日烯烃C-H面外弯曲振动（2）顺、反二取代：

顺式1、2-二取代：靠近700cm-1附近有强吸收。

反式1、2-二取代：靠近970cm-1附近有强吸收。这对于确定双键取代的几何异构体很有用处。第七十八页，共一百一十页，2022年，8月28日烯烃C-H面外弯曲振动（3）1、1-二取代（末端双键）：890cm-1附近有强吸收。苷键β-构型端基原子的δC-H位于890cm-1。（4）三取代：815cm-1附近有一中强吸收峰。（5）四取代：无此吸收峰。此外，在1670处的C=C伸缩振动吸收也很弱，甚至不出现第七十九页，共一百一十页，2022年，8月28日说明1、除四取代烯烃，均可用此鉴别。2、分子中有-（CH2）n-基团，且n>4时，在720~725cm-1也会出现δC-H吸收。3、苷键β-构型端基原子的δC-H位于890cm-1ａ-构型的δC-H位于840cm-1。4、亚甲二氧基与苯环相连，则在925~935cm-1有很强的δC-H吸收。所以~2780cm-1与930cm-1为相关峰，是鉴定该基团的重要依据。第八十页，共一百一十页，2022年，8月28日三、芳香族化合物的特征吸收第八十一页，共一百一十页，2022年，8月28日芳香族化合物（1）C=C伸缩振动：芳环骨架伸缩振动在1650~1450cm-1范围内出现四个谱峰。其中1600、1500cm-1附近的两个峰最能反映芳环特征。它们与芳环=CH伸缩振动3030cm-1附近的吸收峰结合起来，可作为芳环存在的依据。第八十二页，共一百一十页，2022年，8月28日芳香族化合物1580cm-1吸收峰的范围1600-1560cm-1，强度低，只有在环发生共轭时才表现明显，成为1600cm-1峰旁的肩峰或使1600cm-1峰成为双峰。它可以作为存在共轭的依据。1450cm-1附近的芳环振动谱峰出现在1470-1439cm-1范围，强度常常是较大的，但由于与烷基的-CH2-弯曲振动重叠，因此，使用价值较小。第八十三页，共一百一十页，2022年，8月28日芳香族化合物（3）C-H面外弯曲振动：芳环的C-H面外弯曲振动在900-690cm-1出现强吸收。这些极强的吸收是由于苯环上相邻C-H振动强烈偶合而产生的，因此，他们的位置由环上的取代形式（即留存于芳环上的氢原子的相对位置）来决定，与取代基的性质无关。只有如硝基、羧基衍生物等强极性基团取代时这个范围的吸收峰位置才会发生改变，使这些谱带向高波数位移.第八十四页，共一百一十页，2022年，8月28日芳香族化合物（4）芳环C-H面内弯曲振动发生在1300-1000cm-1。由于其它谱带常与之重叠，故很少有用。第八十五页，共一百一十页，2022年，8月28日芳香化合物不同取代类型吸收频率第八十六页，共一百一十页，2022年，8月28日（1）单取代芳环：出现两个强吸收峰，690和750。其中690附近这个峰不存在，就不是单取代芳环。第八十七页，共一百一十页，2022年，8月28日（2）邻二取代：750cm-1附近出现一强峰。第八十八页，共一百一十页，2022年，8月28日第八十九页，共一百一十页，2022年，8月28日（3）间二取代：690、780、880（中强）附近出现吸收。第九十页，共一百一十页，2022年，8月28日第九十一页，共一百一十页，2022年，8月28日（4）对二取代：800-850出现一强峰。第九十二页，共一百一十页，2022年，8月28日900-860出现一强峰。第九十三页，共一百一十页，2022年，8月28日芳香化合物不同取代类型面外弯曲振动（1）单取代芳环：出现两个强吸收峰，690cm-1和750cm-1。其中690cm-1附近这个峰不存在，就不是单取代芳环。（2）邻二取代：750cm-1附近出现一强峰。（3）间二取代：690cm-1、780cm-1、880cm-1（中强）附近出现吸收。（4）对二取代：800-850cm-1出现一强峰。第九十四页，共一百一十页，2022年，8月28日第九十五页，共一百一十页，2022年，8月28日例：分子式为C8H8O的红外光谱