华师-新能源队实验记录

广东省第四届大学生材料创新大赛实验记录学校名称华南师范大学学院名称化学与环境学院队伍名称新能源队课题名称具有高容量的微/纳分级结构的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备与性能优化队长姓名杨子莲填写日期2014年9月24日2014年6月23日采用一步溶胶凝胶法（A方法）合成LNMC正极材料前驱体。试剂：Ni(CH3COO)2·4H2O，广州化学试剂厂，98%；Co(CH3COO)2·4H2O，广州化学试剂厂，99.5%；Mn(CH3COO)2·4H2O，天津大茂化学试剂厂，99%；CH3COOLi·2H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司，99%草酸铵(NH4)2C2O4·H2O，广州化学试剂厂，99.5%实验流程：1、称取0.066molCH3COOLi·2H2O（6.8007g，实称6.8019g），0.02molNi(CH3COO)2·4H2O（5.0784g,实称5.075g）,0.02molCo(CH3COO)2·4H2O(5.0066g,实称5.0076g)，0.02molMn(CH3COO)2·4H2O（4.9513g，实称4.9660g）溶于150ml去离子水中，形成均相溶液A。2、称取3.00g(实称3.0065g)琼脂粉，加入100ml去离子水，升温至100℃，加热条件下加入溶液A，搅拌。降温至80℃继续搅拌1小时。逐滴加入50ml草酸铵溶液（0.066mol）,搅拌2小时，在搅拌条件下自然冷却。3、继续搅拌，温度降至40℃时，将形成的凝胶置于100目筛网上，于120℃鼓风干燥。实验现象：草酸铵溶液比较难溶，下次考虑多加去离子水。起初A溶液为紫红色，于97℃加入到琼脂溶液中并搅拌15min后变成深紫色，降温到80℃加入草酸铵溶液后，溶液变为奶茶色（奶灰色）。搅拌了3.5小时候，由于溶液量逐渐减少，烧杯倾倒，硅油进入。而后降低转速，继续搅拌1小时候，40℃下将凝胶取出。鼓风干燥后，产物为黑色固体，比较大块。下次实验应注意：溶液混合后，拿重物压住烧杯，以防烧杯倾倒，油水进入而污染材料。2014年6月30日方法同2014年6月23日，试剂同2014年6月23日。实验现象：当凝胶温度降至30℃时，凝胶特别稀，于是将凝胶继续加热至40℃，发现仍是过稀。虽然能凝胶，但是渗水现象严重。怀疑是琼脂没有加热到100℃，即琼脂没有“烧开”，没有发挥到该有的作用。检查磁力加热搅拌器。鼓风干燥后，产物为黑色，比较小块。2014年7月1日方法同2014年6月23日，试剂同2014年6月23日。实验现象：实验现象较为理想。2014年7月2日煅烧。将制得的干凝胶放入马弗炉中煅烧。以50℃/min升至500℃，在500℃下预煅烧1.5小时，后自然冷却。将煅烧后的材料标记为20140701A。重复材料制备实验，按B方法，将A溶液（金属溶液）逐滴滴入到B溶液（醋酸铵）和琼脂混合溶液中。实验现象：因草酸铵溶液量比较大，滴加溶液A时发现烧杯不够大，（溶液水分蒸发速度不如之前），下次改用1000ml的大烧杯。搅拌后发现凝胶渗水严重，原因之一是草酸铵溶液液面太高，而磁力搅拌器里的硅油太少，导致硅油液面之上的部分温度达不到要求。下次改用大烧杯，并且往磁力搅拌器中加入硅油。2014年7月3日从马弗炉中取出材料，研磨5分钟后球磨7小时。将按照B方法制备的干凝胶放入马弗炉中预煅烧。以50℃/min升至500℃，在500℃下预煅烧1.5小时，后自然冷却。将煅烧后的材料标记为20140703B。2014年7月4日称取1.9g20140701A材料进行煅烧，以1.5℃/min升至900℃，在900℃下煅烧25h后自然冷却。记为20140701A25。称取1.9g20140703B材料进行煅烧，以1.5℃/min升至900℃，在900℃下煅烧25h后自然冷却。记为20140703B25。2014年7月8日称取1.9g20140701A材料进行煅烧，以1.5℃/min升至900℃，在900℃下煅烧20h后自然冷却。记为20140701A20。称取1.4g20140703B材料进行煅烧，以1.5℃/min升至900℃，在900℃下煅烧20h后自然冷却。记为20140703B20。调浆涂布：将样品20140701A25从马弗炉中取出后，研磨，过200目筛网，称取0.56g样品，与乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮调浆。放入球磨罐以95r/min球磨4小时，取出将浆料涂在铝箔上，放入鼓风干燥箱120℃下鼓风干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥过夜。样品20140703B25经同样处理。2014年7月12日称取1.4g20140701A材料进行煅烧，以1.5℃/min升至900℃，在900℃下煅烧15h后自然冷却。记为20170701A15。称取1.4g20140703B材料进行煅烧，以1.5℃/min升至900℃，在900℃下煅烧15h后自然冷却。记为20170703B15。调浆涂布：将样品20140701A20从马弗炉中取出后，研磨，过200目筛网，称取0.56g样品，与乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮调浆。放入球磨罐以95r/min球磨4小时，取出将浆料涂在铝箔上，放入鼓风干燥箱120℃下鼓风干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥过夜。样品20140703B20经同样处理。切片：从真空干燥箱中取出样品20140701A25的涂布片。经辊压机辊压后冲片。称取6个电极片的质量。在涂布片中冲出空白3片空白铝箔，称量质量。将电极片放入药品盒，贴上标签纸，写上极片质量。样品20140703B25的涂布片经同样处理。通知老师装电池并进行电化学性能测试。(实验室规定本科生不得操作手套箱)2014年7月13日调浆涂布：将样品20140701A15从马弗炉中取出后，研磨，过200目筛网，称取0.56g样品，与乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮调浆。放入球磨罐以95r/min球磨4小时，取出将浆料涂在铝箔上，放入鼓风干燥箱120℃下鼓风干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥过夜。样品20140703B15经同样处理。切片：从真空干燥箱中取出样品20140701A20的涂布片。经辊压机辊压后冲片。称取6个电极片的质量。在涂布片中冲出空白3片空白铝箔，称量质量。将电极片放入药品盒，贴上标签纸，写上极片质量。样品20140703B20的涂布片经同样处理。通知老师装电池并进行电话性能测试。(实验室规定本科生不得操作手套箱)2014年7月14日切片：从真空干燥箱中取出样品20140701A15的涂布片。经辊压机辊压后冲片。称取6个电极片的质量。在涂布片中冲出空白3片空白铝箔，称量质量。将电极片放入药品盒，贴上标签纸，写上极片质量。样品20140703B15的涂布片经同样处理。通知老师装电池。(实验室规定本科生不得操作手套箱)之后，老师帮助我们把煅烧好的6个样品（20140701A25、20140701A20、20140701A15、20140703B25、20140703B20、20140703B15）去做XRD测试和SEM电镜。采用一步溶胶凝胶法制备的材料阳离子混排较为严重，规律性不强。2014年8月13日采用溶剂热方法制备LNMC正极材料前驱体。试剂：NiSO4·6H2O:天津大茂试剂厂，98.5%；CoSO4·7H2O:阿拉丁，99.5%；MnSO4·H2O：天津大茂试剂厂，99%；Na2C2O4:天津大茂试剂厂，99.8%；乙二醇：天津市致远化学试剂有限公司，比重1.1128~1.1138；Li2CO3:阿拉丁。实验流程：称量NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O各0.033mol，0.1molNa2C2O4溶于20ml去离子水中，将溶液转入反应釜，加入20ml乙二醇，密封反应釜。将反应釜置于干燥箱，调节温度升至140℃，并保温10小时。将此批材料命名为P140。实验现象：溶液呈粉红色。2014年8月14日制备材料：采用溶剂热方法制备LNMC正极材料前驱体。试剂同2014年8月13日。实验流程同2014年8月13日，但调节温度升至150℃，并保温10小时。将此批材料命名为P150。洗涤抽滤：将P140从反应釜中取出，用真空抽滤机进行抽滤，并用去离子水和乙醇溶液多次洗涤，得到粉红色沉淀。将其放入鼓风干燥箱中鼓风过夜，得到P140固体。2014年8月15日制备材料：采用溶剂热方法制备LNMC正极材料前驱体。试剂同2014年8月13日。实验流程同2014年8月13日，但调节温度升至160℃，并保温10小时。将此批材料命名为P160。洗涤抽滤：将P150从反应釜中取出，用真空抽滤机进行抽滤，并用去离子水和乙醇溶液多次洗涤，得到粉红色沉淀。将其放入鼓风干燥箱中鼓风过夜，得到P150固体。混锂：称量3.0094gP140样品，与化学计量比的Li2CO3在乙醇介质中湿法高速球磨3h，然后在马弗炉中加热至900℃煅烧12h，得到最终产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。将此批材料命名为PS140。2014年8月16日制备材料采用溶剂热方法制备LNMC正极材料前驱体。试剂同2014年8月13日。实验流程同2014年8月13日，但调节温度升至170℃，并保温10小时。将此批材料命名为P170。洗涤抽滤：将P160从反应釜中取出，用真空抽滤机进行抽滤，并用去离子水和乙醇溶液多次洗涤，得到粉红色沉淀。将其放入鼓风干燥箱中鼓风过夜，得到P160固体。混锂：称量3.0045gP150样品，与化学计量比的Li2CO3在乙醇介质中湿法高速球磨3h，然后在马弗炉中加热至900℃煅烧12h，得到最终产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。将此批材料命名为PS150。调浆涂布：将样品PS140从马弗炉中取出后，研磨，过200目筛网，称取0.5010g样品，与乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮调浆。放入球磨罐以95r/min球磨4小时，取出将浆料涂在铝箔上，放入鼓风干燥箱120℃下鼓风干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥过夜。2014年8月18日洗涤抽滤：将P170从反应釜中取出，用真空抽滤机进行抽滤，并用去离子水和乙醇溶液多次洗涤，得到粉红色沉淀。将其放入鼓风干燥箱中鼓风过夜，得到P170固体。混锂：称量3.0078gP160样品，与化学计量比的Li2CO3在乙醇介质中湿法高速球磨3h，然后在马弗炉中加热至900℃煅烧12h，得到最终产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。将此批材料命名为PS160。调浆涂布：将样品PS150从马弗炉中取出后，研磨，过200目筛网，称取0.5023g样品，与乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮调浆。放入球磨罐以95r/min球磨4小时，取出将浆料涂在铝箔上，放入鼓风干燥箱120℃下鼓风干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥过夜。切片：从真空干燥箱中取出样品PS140的涂布片。经辊压机辊压后冲片。称取6个电极片的质量。在涂布片中冲出空白3片空白铝箔，称量质量。将电极片放入药品盒，贴上标签纸，写上极片质量。通知老师装电池并进行电化学性能测试。(实验室规定本科生不得操作手套箱)2014年8月19日混锂：称量3.0065gP160样品，与化学计量比的Li2CO3在乙醇介质中湿法高速球磨3h，然后在马弗炉中加热至900℃煅烧12h，得到最终产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。将此批材料命名为PS170。调浆涂布：将样品PS160从马弗炉中取出后，研磨，过200目筛网，称取0.5035g样品，与乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮调浆。放入球磨罐以95r/min球磨4小时，取出将浆料涂在铝箔上，放入鼓风干燥箱120℃下鼓风干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥过夜。切片：从真空干燥箱中取出样品PS150的涂布片。经辊压机辊压后冲片。称取6个电极片的质量。在涂布片中冲出空白3片空白铝箔，称量质量。将电极片放入药品盒，贴上标签纸，写上极片质量。通知老师装电池并进行电化学性能测试。(实验室规定本科生不得操作手套箱)2014年8月20日调浆涂布：将样品PS170从马弗炉中取出后，研磨，过200目筛网，称取0.5023g样品，与乙炔黑，PVDF以8：1：1的比例混合，加入2mlN-甲基吡咯烷酮调浆。放入球磨罐以95r/min球磨4小时，取出将浆料涂在铝箔上，放入鼓风干燥箱120℃下鼓风干燥中，待表面干燥后，放入真空干燥箱于80℃下干燥过夜。切片：从真空干燥箱中取出样品PS160的涂布片。经辊压机辊压后冲片。称取6个电极片的质量。在涂布片中冲出空白3片空白铝箔，称量质量。将电极片放入药品盒，贴上标签纸，写上极片质量。通知老师装电池并进行电化学性能测试。(实验室规定本科生不得操作手套箱)2014年8月21日切片：从真空干燥箱中取出样品PS170的涂布片。经辊压机辊压后冲片。称取6个电极片的质量。在涂布片中冲出空白3片空白铝箔，称量质量。将电极片放入药品盒，贴上标签纸，写上极片质量。通知老师装电池并进行电化学性能测试。(实验室规定本科生不得操作手套箱)期间，老师帮我们把四个样品的前驱体P140、P150、P160、P170和四个样品PS140、PS150、PS160、PS170送去做XRD测试和SEM、TEM电镜。附：1.一步溶胶凝胶法制备得到的材料的材料的形貌表征和电化学性能测试图1一步溶胶凝胶法合成的样品的XRD图谱Fig.1X-raydiffractionpatternsofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2madebyOne-StepSol-Gelmethod表1一步溶胶凝胶法合成的不同样品的I003/I104值Table1.ThevaluesofI003/I104ofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2madebyOne-StepSol-Gelmethod样品I003/I104(R)样品I003/I104(R)A150.812B150.757A200.733B200.798A250.696B250.889图2一步溶胶凝胶法合成的材料的扫描电镜图(a)A15;(b)A20;(c)A25;(d)B15;(e)B20;(f)B25Fig.2SEMmicrographsofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2madebyOne-StepSol-Gelmethod..(a)A15;(b)A20;(c)A25;(d)B15;(e)B20;(f)B25图3一步溶胶凝胶法材料扣式电池在0.1C充放电倍率下的充放电容量曲线Fig.3Charge/dischargecurvesat0.1CofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2madebyOne-StepSol-Gelmethodinbuttoncells图4材料的倍率循环性能Fig4CyclingperformanceatdifferenceC-rateofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O22.溶剂热法制备得到的材料的形貌表征和电化学性能测试图5溶剂热方法合成的LMNC的XRD图谱Fig.5X-raydiffractionpatternsofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2图6溶剂热材料PS140的XRD计算模式Fig.6ThecalculatedpatternofPS140表2样品的Rietveld结构精修数据Table2RietveldrefinementresultsobtainedfromtheXRDpatternsofthesamplesSampleSpacegroupRwpacc/aI003/I104PS140R3m3.06%2.86514.2434.9711.030PS150R3m4.67%2.86514.2434.9711.381PS160R3m3.43%2.86314.2414.9741.835PS170R3m4.47%2.86514.2404.9701.309图7前驱体材料的SEM（a-d）和PS140,PS150,PS160,PS170的SEM(e-h)和TEM图(i-l)Fig.7SEMimagesfortheas-prepar