材料学院学术部大一下概论材概

材料学概论主讲：徐家跃申慧第2部分无机非金属材料2.1人工晶体无机非金属材料无机非金属材料——锗、硅、碳等单质（或化合物）构成，如SiO2、Al2O3……金属材料——金属元素、合金;高分子材料——以脂肪族或芳香族c－c为基本结构碳、氢、氧、氮等）;结合键:离子键、共价键特征：耐高温、高强度、耐腐蚀、性脆、无塑性种类：陶瓷、玻璃、水泥、单晶……传统与新型（先进）无机非金属材料无机材料概况晶体玻璃陶瓷水泥耐火材料纳米材料其它材料晶体的分类人工晶体材料的生长方法人工晶体材料的分类与应用人工晶体材料介绍自然界中物质的存在状态有三种：气态、液态、固态固体晶体:非晶体:准晶体:长程有序短程有序、长程无序（玻璃）有长程取向性，而没有长程的平移对称性单晶体(人工晶体）多晶体（陶瓷）至少在微米量级范围内原子排列具有周期性。长程有序:固体分类(按结构)晶体的分类NaCl型晶体结构晶体(a)与玻璃(b)的结构特征天然晶体（naturalcrystal）

—矿物矿物：天然产出的、具有一定化学组成和晶体结构的单质或化合物。金刚石晶体的分类矿物常具一定的外部晶体形态金刚石黄铁矿水晶电气石但并非所有晶体都具有外部晶形受生长环境所限制，可形成不规则形状赤铁矿

芙蓉石人工晶体（syntheticcrystal）

——人工合成或人造的晶体合成钻石合成蓝宝石和尖晶石合成晶体——有天然对应物的人工晶体。合成红宝石、合成蓝宝石、合成水晶

人造晶体——无天然对应物的人工晶体，人造钛酸锶，钇铝榴石（Y3Al5O12,YAG），钆镓榴石（Gd3Ga5O12,GGG）YAGYAG单晶体与多晶体单晶体——由单个矿物组成的晶体。多晶体——由多个晶体组成的集合体。人工晶体主要研究内容晶体生长方法晶体缺陷：理想的人工晶体—无晶界、位错、包裹等缺陷晶体性能与应用：微电子工业（硅单晶）、固体照明（半导体晶体）、通讯（水晶）、激光武器（氮化物晶体）……我国在人工晶体领域，特别是在激光、非线性光学、闪烁晶体、压电晶体等方面做出了突出贡献，享誉国际。陈创天，中国科学院理化技术研究所北京人工晶体研究发展中心主任、研究员，第三世界科学院院士，中国科学院院士，国际著名晶体材料科学家。他提出的晶体非线性光学效应的阴离子基团理论,发明了BBO、LBO、KBBF等多种“中国牌晶体”的非线性光学晶体。

人工晶体主要生长方法人工晶体生长是一项高水平的技术，它是科学的生长；单晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类。液态结晶原理：人工晶体由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而结晶。气相法生长：升华法、物理输运、化学输运。熔体生长法—将原料融化成熔体，当熔体的温度低于凝固点时，熔体会转变为结晶固体；这类方法是最常用的，主要有提拉法、坩埚下降法、区熔法、焰熔法等。溶液生长法—

将原料（溶质）熔于一定的溶液中，使其达到饱和，然后采取措施（如蒸发、降温），使溶质在晶体表面析出长成晶体；广泛的溶液生长包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。气相生长法—一般可用升华、化学气相输运等过程来生长晶体。熔体生长单晶的一种最主要的方法；原理：通过加热将坩埚中原料熔化，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体有一定的过冷度，熔体沿籽晶结晶，随籽晶逐渐上升而生长成棒状单晶。加热方式：频率感应或电阻加热;半导体：Si、Ge等；氧化物单晶：YAG、GGG、LN等主要控制因素：固液界面温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。

1、提拉法：利用籽晶从熔体中提拉出晶体熔体法晶体生长2、坩埚下降法原理：将原料放入特殊形状的坩埚内，加热使之熔化；通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内缓慢下降，经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内自下而上地结晶为整块晶体。特点：晶体在密封的坩埚内生长，熔体挥发少，成分容易控制；适合生长大直径晶体，晶体的形状由坩埚的形状决定，可以是圆或者方形；一炉可以放多个坩埚，即同时生长多根晶体。坩埚下降法生长示意图CaF2晶体1960-1978:LargesizemicainSICCAS(国家发明二等奖)1988:BGOscintillationcrystalsinSICCAS(国家发明一等奖)1989:TeO2acousto-opticcrystalsinSICCAS(国家进步二等奖)1995:Φ3’’LBOpiezoelectriccrystalsinSICCAS(国家发明二等奖)1998:CsIscintillationcrystalsinSICCAS(国家发明三等奖)

1999：PbF2scintillationcrystalsinSICCAS(国家发明三等奖)

2000:Φ4’’LBOpiezoelectriccrystalsinSICCAS2000-2006:PMNT,PZNTinSICCAS(国家发明二等奖)2007:PWOscintillationcrystalsinSICCAS(国家发明二等奖)

…………50年来，累计发表论文300篇以上，专利50余项，创造产值（出口）超过18亿元。我国坩埚下降法生长技术成果范世马岂，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、博士生导师，在坩埚下降法晶体生长发明有高深造诣，先后三次获得国家技术发明奖1、2等奖，创造经济效益20亿，奠定了中国在氧化物晶体生长领域的国际地位。

3、区熔法（浮区法）原理：多晶棒通过狭窄的高温区，形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶。加热方式：射频加热、激光或者具有椭球反射镜的卤素灯。无需坩埚，熔区依靠表面张力维持，实时观察生长过程。浮区法生长示意图4、导模法又称边缘限定一薄膜供料法（edge-definedfilm-fedcrystalgrowth,EFG)

，主要用于生长特定形状的晶体，是提拉法的一种变形。导模法已经成功地生长了片状、带状、管状、纤维等形状的晶体，包括Al2O3、Si、YVO4等。工业生产对异形晶体需求增大，例如高压钠灯需要蓝宝石管，雷达长延迟声学器件用带状晶体、衬底用薄片状蓝宝石晶体等。直接从熔体中生长出片、丝、管、棒、板等晶体，而且晶体生长速度快，尺寸可以精确控制，简化了晶体的加工程序，降低生产成本。导模法工作原理—毛细作用将原料在坩埚中加热熔化，熔体沿模具在毛细作用下上升至模具顶端，在模具顶部液面上接籽晶提拉熔体，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子重新排列，随降温逐渐凝固而生长出与模具边缘形状相同的单晶。导模法生长蓝宝石晶体示意图EFG法生产的八面体SiEFG法生产的八面体Si用于太阳能电池板在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的方法。关键设备是高压釜，耐高温、高压。水热生长保持在200～1000°C的高温及1000～10000大气压的高压下进行。原材料位于高压釜内温度稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。下部饱和溶液通过对流而被带到上部，过饱和析晶于籽晶上。合成水晶，蓝宝石、ZnO等。溶液生长-水热法水热生长示意图水热法生长的ZnO晶体水热法生长的KTP晶体水热法生长的水晶固体在升高温度后直接变成气相，而气相到达低温区又直接凝成晶体，整个过程不经过液态的晶体生长方式。有些元素砷、磷及化合物ZnS、CdS等,可以应用升华法而得到单晶。材料源在高温区升华，晶体则凝结于低温区。

气相法生长的ZnO晶体升华法

主要按照功能分类：激光晶体非线性光学晶体压电晶体弛豫铁电晶体闪烁晶体半导体晶体

……人工晶体主要分类定义：经泵浦之后（光或者电激励下）能发出激光。应用：固体激光器的工作物质，已涉及紫外、可见光到红外谱区，被广泛地应用于军事技术、宇宙探索、医学、化学等领域。世界上第一台激光器是1960年美国科学家Maiman以红宝石晶体作为工作物质研制成功的。晶体种类：固定波长激光晶体、可协调激光晶体Nd:YAG(Nd:Y3Al5O12)、GGG(Gd3Ga5O12）等GGG晶体红宝石晶体激光晶体定义：光强有关的光学效应称为非线性光学效应，具有这种效应的晶体就称为非线性光学晶体。作用：实现激光的频率转换、调制、偏转和Q开关等技术的关键材料，可将激光晶体获得的有限的激光波段转换成新波段的激光，拓宽了激光光源。晶体种类：我国科学家研制的三硼酸锂（LiB3O5、LBO)、偏硼酸钡(BaB2O4、BBO)等非线性光学晶体在国际上享有盛誉。GdCa4O(BO3)3(GdCOB)、KH2PO4(KDP)等。LBO晶体非线性光学晶体KDP晶体(57×52×52cm3)定义：当受到外力作用时，晶体发生极化，形成表面电荷，这种现象称为正压电效应；反之，当晶体受到外加电场作用时，晶体会产生形变，这种现象称为逆压电效应。具有压电效应的晶体称为压电晶体。著名的压电晶体有水晶、铌酸锂、四硼酸锂（LiB4O7、LBO）、锗酸镓锶（SGG）等。应用：谐振器、滤波器、声表面换能器等电子元器件，广泛用于通讯等各种频率器件中。压电晶体LBO晶体SGG晶体具有弥散性铁电/顺电相变的一类特殊铁电晶体，表现出特别高的压电活性和机电耦合性能；主要用于医用超声探头、医用超声、水声换能器、驱动器、超声马达等领域。代表性材料主要有铌镁钛酸铅(PMNT)和铌锌钛酸铅(PZNT)。PZNT晶体弛豫铁电晶体海军声纳系统定义：在高能粒子的撞击下，能将高能粒子的动能变为光能而发出荧光的晶体。应用：基本粒子探测、高能物理等研究领域以及核医学成像（CT/PET）

、安全检查、石油勘探等领域有广泛的应用。最早得到应用的闪烁晶体是掺铊碘化钠(T1：NaI)晶体。我国科学家研制成功大尺寸锗酸铋(Bi4Ge3O12、BGO)、钨酸铅（PbWO4、PWO）等闪烁晶体，成功应用于大型电磁量能器（欧洲核磁中心大型强子对撞机）、核医学成像设备上。闪烁晶体

欧洲大型强子对撞机直径27公里，其最关键部件-高能粒子探头是由成千上万块闪烁晶体组成。坩埚下降法生长的PWO晶体2010年3月，欧洲核子中心的大型强子对撞机（LHC）实施总能量7万亿电子伏特的质子流对撞，迄今最高能量的的对撞。研究宇宙起源和各种基本粒子特性半导体晶体是半导体器件和集成电路等电子工业的基础材料第一代半导体：硅单晶（Si）第二代半导体：砷化镓单晶

(GaAs)第三代半导体：碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)单晶目前使用的半导体材料中，硅单晶一直处于主导地位半导体单晶还在半导体照明（LED)、太阳能等产业有着更广阔的发展空间半导体晶体硅单晶：纯度达99.999999999%,Φ400mm提拉法生长硅单晶

计算机功能越来越好而其价格却不断下降？集成电路的集成度不断提高，每位存储器的价格就更低与硅单晶的生长和晶片的加工技术密切相关，即对单晶纯度与缺陷的要求不断提高，单晶直径不断增加，晶片的加工精度和表面质量不断提高，从而芯片成品率大为提高，每位存储器的价格急剧下降。声光晶体定义：当光波和声波同时射到晶体上时，声波和光波之间将会产生相互作用，从而可用于控制光束，如使光束发生偏转、使光强和频率发生变化等，称为声光晶体。应用：各种声光器件，如声光偏转器、声光调Q开关、声表面波器件等，广泛应