常用的UV紫外光固化体系中UV光引发剂的介绍

常用的UV紫外光固化体系中UV光引发剂的介绍光引发剂主要有自由基光引发剂和阳离子光引发剂两大类。1、自由基光引发剂按结构特点，自由基光引剂可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物。按光引发剂产生活性自由基的作用机理的不同，自由基光引发剂又可分为裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂两种。（1）裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、a-羟烷基苯酮、a-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物。苯偶姻及其衍生物苯偶姻（Benzoin）及其衍生物的结构式如下：苯偶姻（R=H）俗名安息香，曾作为最早商业化的光引发剂广泛使用。苯偶姻醚光引发剂又称安息香醚类光引发剂，其引发速度快，易于合成，成本较低，但因热稳定性差，易发生暗聚合，易黄变，目前已较少使用。苯偶酰衍生物苯偶酰（Benzil）又称联苯甲酰、二苯基乙二酮，可光解产生两个苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好，一般不作光引发剂使用。衍生物a,a'-二甲氧基-a-苯基苯乙酮（又称a,a'-二甲基苯偶酰缩酮）就是最常见的光引发剂Irgacure651,简称651。其结构式如下：651有很高的光引发活性，广泛应用于各种光固化涂料、油墨中。651的热稳定性优良，合成容易,价格较低，但易黄变，不能在清漆中使用。二烷氧基苯乙酮二烷氧基苯乙酮结构式如下：其中作为光引发剂的最主要的为a,a'-乙氧基苯乙酮（DEAP）。DEAP活泼性高，不易黄变，但热稳定性差，价格相对较高，在国内较少使用oDEAP主要用于各种清漆，也可与ITX等配合用于光固化色漆或油墨中。a-羟烷基苯酮a-羟烷基苯酮类光引发剂是目前应用开发最成功的一类光引发剂。已商品化的主要有：

HOCHiCH.OHOCHiCH.ODaotufiU73CHK5PPJ Dar阳1養却刃【HHMP) DafKiiie184CHCPKJa-羟烷基苯酮类光引发剂热稳定性非常优良，有良好的耐黄变性，是耐黄变性要求高的光固化清漆的主引发剂，也可与其他光引发剂配合用于光固化色漆中。其缺点是光解产物中有苯甲醛，有不良气味。a-胺烷基苯酮a-胺烷基苯酮是一类反应活性很高的光引发剂，已商品化的主要有：PhIrgscmrtfW-CMMh'IF) Irgacur^3S9(BDh-IB)石a-胺烷基苯酮类光引发剂引发活性高，常与硫杂蒽酮类光引发剂配合使用。但耐黄变性差，故不能在光固化清漆和白漆中使用。酰基膦氧化物酰基膦氧化物光引发剂是一类引发活性较高、综合性能较好的光引发剂。已商品化的主要有：r:CC仁r:CC仁TEPO TPO kzscure319-(BAPO)P酰基膦氧化物光引发剂热稳定性优良，贮存稳定性好，适用于厚涂层的光固化。这类光引发剂对日光或其他短波可见光敏感，调制配方或贮运时应注意避光。(2)夺氢型自由基光引发剂夺氢型自由基光引发剂由夺氢型光引发剂和助引发剂组成。夺氢型光引发剂都是二苯酮或杂环芳酮类化合物，主要有二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮类、蒽醌类等。与夺氢型光引发剂配合的助引发齐一氢供体主要为叔胺类化合物，如脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。夺氢型光引发剂分子吸收光能后，经激发和系间窜跃至激发三线态，与作为氢供体的叔胺类化合物发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基，进而引发低聚物或活性稀释剂交联聚合。作为夺氢型光引发剂的二苯甲酮及其衍生物主要有：

0H

<■车甲棊二苯甲酗0II■CC昭石三甲基二苯甲酣四甲基米蚩酮甲乙基米蚩酗（MEMK）+J0H

<■车甲棊二苯甲酗0II■CC昭石三甲基二苯甲酣四甲基米蚩酮甲乙基米蚩酗（MEMK）+JBP结构简单，容易合成，价格便宜，但光引发活性低，且固化涂层易泛黄。2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物即光引发剂EsacureTZT。TZT为无色透明液体，与低聚物和活性稀释剂相溶性好，与助引发剂配合使用有很好的光引发效果，可用于各光固清漆。MK本身有叔胺结构，单独使用就是很好的光引发剂，若与BP配合使用，用于丙烯酸酯的光聚合，引发活性远远高于MK/叔胺体系和BP/叔胺体系。但MK被确定为致癌物，使用时要引起注意。硫杂蔥酮（TX）类光引发剂主要有：异丙基蘇杂蔥酗（皿）H[£E禺£1OC^CH^L-M-4-丙暫基硫杂蕙爾(异丙基蘇杂蔥酗（皿）H[£E禺£1OC^CH^L-M-4-丙暫基硫杂蕙爾(CFTX)曲硫杂藹朝（CTXJ屮?,4-r乙基硫杂蕙酮CDETX）卩硫杂蔥酮类光引发剂必须与适当活性胺配伍才能发挥高效光引发活性， 4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB）是迄今最适合与硫杂蔥配合使用的活性胺助引发剂，它不仅活性高，而且黄变不严重。硫杂蔥酮类引发剂中应用最广、用量最大的是ITX，它在活性稀释剂和低聚物中溶解性较好。ITX也常与阳离子光引发剂二芳基碘鑰盐配合作用。与夺氢型光引发剂配合的助引发剂叔胺类化合物分子中至少要有一个aH原子，如脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。脂肪族叔胺中最早使用的是三乙胺，其价格低，相容性好，但挥发性太大，臭味太重，现已不再使用。乙醇胺类叔胺主要有三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺以及N,N-二乙基乙醇胺等。三乙醇胺成本低，活性高，但亲水性太大，影响涂层性能，黄变严重，故不能使用。叔胺型苯甲酸酯助引发剂活性高，溶解性好，黄变性低，主要有：

EDAB或EPA)EDAB或EPA)DDAB〔或EH4+J□IIc-oc日兀矽r〔匚e融EDAB在紫外区有较强的吸收，对光致电子转移有促进作用，有利于提高反应活性，但价格较贵，主要与TX类光引发剂配合，用于高附加值油墨中。活性胺类助引发剂属叔胺丙烯酸酯类化合物，是由二乙胺或二乙醇胺等仲胺与二官能团丙烯酸酯或多官能团丙烯酸酯经迈克尔加成反应直接制得的。这类助引发剂相容性好，气味低，刺激性小，效率高，且不会发生迁移。2.阳离子光引发剂阳离子光引发剂是又一类非常重要的光引发剂，它吸收光能后至激发态，发生光解反应，产生超强酸，即超强质子酸或路易斯酸，从而引发环氧树脂和乙烯基醚类树脂等低聚物以及活性稀释剂进行阳离子聚合。阳离子光引发剂可分为鎓盐类、金属有机物类、有机硅烷类，其中以二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和芳基茂铁盐最具有代表性。二芳基碘鎓盐合成方便，热稳定性好，光引发活性高，是一类重要的阳离子光引发剂。部分已商品化的二芳基碘鎓盐光引发剂如下：姑吨齣基就基碘谜盐 茹酣基苯基碘谜盐心阴离子种类对碘鎓盐吸光性没有影响，但对聚合活性有较大影响。阴离子为时，引发活性最高，因为亲核性最弱，对增长链碳正离子中心的阻聚作用最小。阴离子为时，碘鎓盐引发活性最弱，因为离子易释放出亲核性较强的，导致碳正离子活性中心与结合，终止聚合。二芳基碘鎓盐吸收光能后，可同时发生均裂和异裂，既产生超强酸，又产生自由基，因此碘鎓盐除可引发阳离子光聚合外，还可同时引发自由基聚合。这是碘鎓盐和硫鎓盐的共同特点。三芳基硫鎓盐比二芳基碘鎓盐热稳定性更好，与活性稀释剂混合加热也不会引发聚合，故体系的贮存稳定性极好，光引发活性高。结构简单的三苯基硫鎓盐吸光波长太短，无法利用中压汞灯的几个主要发射谱线。对三苯基硫鎓盐的苯环进行适当取代，可显著增加吸收波长。部分已商品化的三芳基硫鎓盐如下：

Irgacure261在远紫外和近紫外都有较强吸收，在可见光也有吸收。其吸光发生分解后，产生异丙苯和茂铁路易斯酸，引发阳离子聚合。对Irgacure261在远紫外和近紫外都有较