有机化学17-有机含氮化合物课件

1第17章有机含氮化合物有机含氮化合物是：分子中含有碳-氮键的有机化合物。有机含氮化合物的结构特征是：含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化合物、腈类。17.1硝基化合物分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。2硝基是硝基化合物的官能团。

HNO3（H-O-NO2）硝酸酯：R-O-NO2

、硝基化合物：R-NO2。按烃基的不同，硝基化合物可分为：脂肪族硝基化合物（R-NO2）：CH3NO2、CH3CH2NO2；芳香族硝基化合物（Ar-NO2）：硝基苯、β-硝基萘。按硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：伯硝基化合物（例如：CH3CH2NO2），仲硝基化合物（例如：2-硝基丙烷），叔硝化化合物（例如：2-甲基-2-硝基丙烷）。按硝基的个数，硝基化合物可分为：一元硝基化合物；多元硝基化合物。3

17.1.1硝基化合物的结构氮原子外层有5个电子，硝基化合物的经典结构是氮原子与一个氧原子以共价键结合，与另一个氧原子则以配位键结合。根据杂化轨道理论，硝基中形成一个共轭π键体系。共轭体系的4个π电子（氮原子2个，2个氧原子各1个）离域在这三个原子之间，称为4电子3中心π键。图17.1硝基化合物的结构

517.1.2.2亚硝酸盐的烃化卤代烃与亚硝酸盐发生亲核取代反应，生成硝基化合物，还有亚硝酸酯副产物生成。17.1.2.3硝基甲烷的制备

17.1.3硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。

6液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免使用硝基化合物做溶剂。有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。17.1.4硝基化合物的化学性质17.1.4.1脂肪族硝基化合物1、酸性类似酮-烯醇式互变异构

7所以含有α-氢的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。利用这个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。具有α-氢原子的伯、仲硝基化合物都呈现酸性.pKa值：硝基化合物失去酸性α-氢后生成其共轭碱。

917.1.4.2芳香族硝基化合物1、还原硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介质的不同而有所不同。10金属钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。112、硝基对苯环的影响硝基苯中，硝基的邻位或对位上的某些取代基常显示出特殊的活性。133、对酸碱性的影响：当硝基的邻、对位有-OH、-COOH等存在时，由于吸电子诱导（-I）和吸电子共轭（-C）效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。如：硝基取代的酚pKa当硝基的邻、对位有-NH2存在时，由于-I、-C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。但硝基对其间位的-NH2因只存在-I效应，故影响较小。1417.2胺17.2.1胺的分类根据氮原子上所连烃基的数目，可把胺分为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）、叔胺（三级胺）、季铵盐（四级铵盐）和季铵碱（四级铵碱）。例如：15根据分子中烃基的结构，胺分为脂肪胺和芳香胺。例如：根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺等。例如：1717.2.3化学性质氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对，所以胺具有碱性和亲核性。氨基中的氮原子为不等性sp3杂化，其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对，其余三个杂化轨道上各有一个电子。在芳香胺中，由于未共用电子对与苯环π键发生部分重叠，使氮原子的sp3

轨道的未成键电子对的p轨道性质增加，氮原子由sp3杂化趋向于sp2杂化。因此，这对未成键电子对与芳环的π电子可以形成p-π共轭体系，使芳香胺的碱性和亲核性都有明显的减弱。1817.2.3.1碱性1.脂肪胺胺与氨相似，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因此胺呈碱性。胺可以和大多数酸反应生成盐。胺的碱性强弱可以用离解常数Kb或pKb表示。除此之外，还可以用胺的共轭酸RN+H3的离解常数Ka或pKa表示。19胺的碱性强弱除与烃基的诱导效应和空间位阻有关外，还受到水的溶剂化效应的影响。在水溶液中，胺分子氮上连接的氢愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强。综合电子效应、空间效应和溶剂化效应等的共同影响，脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱。即碱性：R2NH>RNH2>R3N。2117.2.3.2烃基化卤代烃可以与氨作用生成伯胺，伯胺作为亲核试剂又可以继续与卤代烃发生亲核取代反应，结果得到仲胺、叔胺，直至生成季铵盐。季铵盐是强酸强碱盐，不能与碱作用生成季铵碱。若将它的水溶液与氢氧化银作用，因生成卤化银沉淀，则可转变为季铵碱。季铵碱的碱性与苛性碱相当，其性质也与苛性碱相似，具有很强的吸湿性，易溶于水，受热易分解。

2217.2.3.3酰基化脂肪族伯胺或仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐及酯等发生酰基化反应，生成N-取代酰胺或N，N-二取代酰胺。芳胺只能被酰卤、酸酐所酰化，不能和酯类反应。23在有机合成中常利用酰基化反应来保护氨基。例如：要对苯胺进行硝化时，为防止苯胺的氧化，可先对苯胺进行酰基化，把氨基“保护”起来再硝化，待苯环上导入硝基后，再水解除去酰基，可得到对硝基苯胺。2517.2.3.5与HNO2作用不同的胺与亚硝酸反应，产物各不相同。1、脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸反应，先生成极不稳定的脂肪族重氮盐，它立即分解生成醇、烯烃、卤代烃等混合物并放出氮气，在合成上没有价值。但放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析。脂肪族仲胺与亚硝酸反应，生成N-亚硝基胺。N-亚硝基胺为不溶于水的黄色油状液体或固体，有致癌作用，能引发多种器官或组织的肿瘤。N-亚硝基胺与稀酸共热，可分解为原来的胺，利用这个性质可以鉴别或分离提纯仲胺。26脂肪族叔胺由于氮原子上没有氢原子，只能与亚硝酸作用生成不稳定的水溶性亚硝酸盐。2、芳香胺芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成芳香重氮盐。芳香族重氮盐稳定性较脂肪族重氮盐高，在低温（0～5oC）和强酸水溶液中是稳定的，升高温度则分解成酚和氮气，该反应称为重氮化反应。29芳胺的氧化反应都很复杂。如果用二氧化锰及硫酸做氧化剂，苯胺可以被氧化成苯醌。当环上有吸电子基团或对位有取代基时，氧化产物有所不同。对苯二酚经氢化还原后，可制备对苯二酚3017.2.3.7芳胺的特性对苯环亲电取代反应来说，氨基是邻对位强致活基。芳香胺中，氨基的未共用电子对与芳环的π电子形成p-π共轭体系，使芳环的电子云密度增大，因此芳香胺特别容易在芳环上发生亲电取代反应。1、卤代反应苯胺与卤素的反应很迅速。例如苯胺与溴水作用，在室温下立即生成2,4,6-三溴苯胺。因为三溴苯胺碱性很弱，不能与反应中生成的氢溴酸成盐，所以难溶于水的三溴苯胺形成白色沉淀析出，用于检验苯胺的存在。312、硝化反应由于苯胺分子中氨基极易被氧化，所以芳香族胺要发生芳环上的硝化反应，就不能直接进行，而应先“保护氨基”。根据产物的要求，可采用不同的方法“保护氨基”。323、磺化苯胺的磺化是将苯胺溶于浓硫酸中，首先生成苯胺硫酸盐，在高温（200℃）加热脱水并重排，生成对氨基苯磺酸。如果苯胺的对位有取代基，则磺酸基取代在氨基邻位。亦可能以内盐的形式存在3317.2.3.8季铵盐和相转移催化叔胺与卤代烃作用生成季铵盐（R4N+X-）。季铵盐与伯、仲、叔胺的盐不同，它和氢氧化钠等强碱溶液作用时，不能使胺游离出来，而是生成稳定的季铵碱，但反应是可逆的。这表明季铵碱的碱性较强，与氢氧化钠、氢氧化钾相当。一般利用氢氧化银或湿的氧化银和季铵盐的醇溶液作用，因生成卤化银沉淀面破坏了可逆平衡，可制得季铵碱。341、季铵碱的热消除季铵碱是强碱，受热很容易分解，产物和烃基的结构有关。如果烃基没有β-氢原子，加热分解成叔胺和醇。如果烃基含有β-氢原子，加热分解成烯烃、叔胺和水。这是由于氢氧根负离子进攻β-氢原子，发生双分子消除反应（E2）的缘故。霍夫曼消除规则：霍夫曼烯烃

352、Hofmann彻底甲基化反应伯胺（或仲胺）与过量碘甲烷作用，生成所有氢原子都被甲基取代的季铵盐，然后与氢氧化银制备季铵碱，再经加热消除得到烯烃，该反应叫做Hofmann彻底甲基化反应。363、相转移催化相转移催化作用，是指一种催化剂能够加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液体两相体系或液固两相体系）中的物质发生作用。常用的相转移催化剂有季铵盐、冠醚、聚乙二醇等。其中季铵盐价格便宜、使用范围广，是最常用的相转移催化剂。如下图所示：例如：37一氯辛烷与氰化钠的水溶液混合煮沸两星期也不会发生反应，而加入少量季鏻盐催化剂[CH3(CH2)3]3P+(CH2)13CH3Br-，反应在两小时内就能完成。？3817.2.4胺的制法17.2.4.1氨（胺）的烃基化NH3在水或醇溶液中可以与烷基化试剂作用生成胺。39芳香族卤代烃性质比较稳定，与氨的作用比较困难。例如氯苯在高温高压并有铜催化剂（如Cu2O）存在下才能与氨反应生成苯胺。但当卤原子邻、对位连有强吸电子基（如硝基）时，反应变得比较容易。4017.2.4.2含氮化合物的还原1、硝基化合物的还原硝基化合物可以还原为伯胺。例如：雷尼镍或铂作催化剂，可以在室温和常压下将硝基苯还原为苯胺。α-萘胺可以由α-硝基萘还原制得。由于萘硝化不能得到β-硝基萘，因此β-萘胺的制备方法与α-萘胺不同，是由β-萘酚在高温高压下与含有亚硫酸铵（或亚硫酸氢铵）的氨水作用而制得。41脂肪烃的硝化比较困难，工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法制备高级脂肪伯胺。反应过程：酰胺化、脱水和还原三个步骤。2、酰胺、腈、肟的还原伯胺或仲胺与酰氯等发生酰基化反应，生成的酰胺再由氢化铝锂还原为胺。此法尤其适用于仲胺和叔胺的制备。42腈催化加氢可生成伯胺：尼龙-66（又称耐纶-66）的制备：肟经化学还原也可生成伯胺。433、醛和酮的还原氨化氨或胺可以与醛或酮缩合，所得的亚胺很不稳定，可以在加压条件下经催化氢化还原为相应的胺，称为还原氨化。17.2.4.3伯胺的特殊制法1、盖布瑞尔（Gabriel）合成法：是制备伯胺的常用方法。

44盖布瑞尔合成法可用于制备α-氨基酸：2、Hofmann降级反应酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得到比原来的酰胺少一个碳原子的伯胺。4517.3重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N2-基团，该基团只有一端与烃基相连时叫做重氮化合物，两端都与烃基相连时叫做偶氮化合物。4617.3.1重氮化反应伯芳胺在低温（0～5oC）和强酸性（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。

如果以硫酸代替盐酸，则得到重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）。47反应时，酸既要与亚硝酸钠作用产生亚硝酸，又要与产物结合成盐，还要有过量的酸使溶液保持一定的酸度，以避免生成的重氮盐与未反应的芳胺发生偶合反应，因此酸的用量一般在2.5~3倍当量。亚硝酸不能过量，因为它的存在会加速重氮盐的分解。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。4817.3.2芳香重氮盐重氮盐在强酸中为透明液体（若将其分离则为固体），芳香重氮盐的稳定性高于脂肪族重氮盐，但也只在低温（0～5oC）的强酸性溶液中才能稳定存在，在中性或碱性介质中不稳定，高温、见光、受热、振动都会使之发生爆炸。因此芳香重氮盐制备时一般不从溶液中分离出来，直接进行下一步反应。重氮正离子的两个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构，而且两个氮原子的π轨道和苯环π轨道形成离域的共轭体系，其结构如下图所示。芳香重氮盐的结构

4917.3.2.1取代反应1、被羟基取代加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。2、被卤素和氰基取代在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称桑德迈耶尔（Sandmeyer）反应。（若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应）。50通过Sandmeyer反应，重氮基也可被氰基取代。氰基可以转变成羧基、氨甲基等。可通过氟硼酸重氮盐将氟原子引入芳环。碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。513、被硝基取代（Gattermann反应）氟硼酸重氮盐和亚硝酸钠在铜粉作用下可以在芳环上引入硝基，该反应叫Gattermann反应。

4、被氢原子取代芳香重氮盐在次磷酸作用下能分解放出氮气，重氮基被氢原子取代。52通过重氮化反应，制备一些不能用直接方法制备的化合物。例如：例如：53对二硝基苯的制备1,3,5-三溴苯的制备5417.3.2.2还原反应SnCl2/HCl（或Na2SO3）等弱还原剂可以将芳香重氮盐还原为苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼。由于二氯化锡能将硝基还原成氨基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。芳香重氮盐在锌和盐酸的强还原条件下可以使重氮基还原为氨基。5517.3.2.3偶合反应重氮盐与芳香叔胺或酚类化合物在弱碱性、中性或弱酸性溶液中发生反应，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，生成偶氮化合物。该反应叫偶联（偶合）反应。参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。56重氮盐与芳胺的偶合，通常在弱酸性的介质中（pH=5~7）