第六章 极谱仪

2023/2/7现代仪器分析

modern

InstrumentalAnalysis

第六章极谱仪HY-1F*

伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法。一极谱分析法的定义第一节极谱法原理*

极谱仪简图一极谱分析法的定义B为直流电源，可变电阻R和滑线电阻DE控制加在电解池两端电压，由伏特表V指示，外加电压引起电解池内电流变化，由电流计G读出。该装置可记录电流-电位曲线。*

滴汞电极构造一极谱分析法的定义*电压由0.2V逐渐增加到1.2V左右，绘制电流-电压曲线。二.极谱分析过程

以Pb2+（10-3mol/L）为例*

图中①～②段，仅有微小的电流流过，未达到Pb2+的分解电压，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。二.极谱分析过程*②～③电流开始上升阶段，外加电压到达Pb2+的分解电压，Pb2+开始在滴汞电极上反应。③～④Pb2+在电极附近迅速被还原，电解电流急剧上升。二.极谱分析过程

*④～⑤极限扩散电流阶段。由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。

i=K(c0-cs)Id=Kc0二.极谱分析过程*

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）

图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）二.极谱分析过程*三.极谱曲线形成条件

(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。

(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。*四.滴汞电极的特点

a.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；b.氢在汞上的超电位较大；c.汞容易提纯。*五、单扫描极谱分析法单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：在一滴汞生长的后期，将一线性变化的电压施加于电解池上，电解待测物质，检测电信号，在一滴汞上获得一个完整的极谱波，根据此极谱波进行分析的方法。*

扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：

ip

峰电流；Ep

峰电流位。

ip

c

定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中

c~d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中d~e段；五、单扫描极谱分析法*

与经典极谱方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞；（2）检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。

n=1

时,大2倍;n=2时,大5倍。五、单扫描极谱分析法*

将电解与富集两个过程相结合，首先将待测离子电解沉积在电极上，然后反向扫描，使已经沉积的物质点解溶出。阳离子：阳离子溶出伏安法，点解富集时，工作电极为阴极，溶出时向阳极方向扫描。六、溶出伏安法*七.定量分析方法

(1)比较法(完全相同条件)

cs;hs

标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法(3)标准加入法第二节极谱仪结构电解池小面积工作电极参比电极待测溶液{悬汞电极石墨电极铂电极伏安分析极谱分析滴汞电极二电极极谱仪电路示意图二电极系统与三电极系统三电极极谱仪电路示意图W:工作电极R:参比电极C:辅助电极i:由W和C电路获得二电极系统与三电极系统*第三节、极谱法的应用一、无机离子的测定特别适合于微量杂质的测定，如微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mn、W、Mo、V