第四章镍氢电池

4.2镍氢电池

各种电池的能量密度镍氢电池优于镍镉电池碱性蓄电池的种类：铁镍、镍镉、镍氢、锌银高比能量、大功率、高容量、超微型、安全可靠、无污染电池发展趋势：金属氢化物-镍电池的特点：优点

1电池电压为1.2v-1.3v，与镍镉电池相当

2能量密度高，是镍镉电他的1.5倍

3循环寿命长

4承受过充电、过放电能力强

5无污染缺点

1价格高于镍镉电池

2自放电速度大

应用领域：镍氢电池结构：在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。正极：氢氧化镍；负极：储氢合金；隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。正极：氢氧化镍负极：储氢合金电解液：KOH溶液镍氢工作原理：充放电过程可看做氢原子或质子从一个电极移到另一个电极过充电时，发生反应如下：正极：4OH-→2H2O+O2+e-

负极：4MH

+O2→4M+2H2O电池总反应：O2+2H2O+4e-→4OH-过充电过程中，正极上产生的氧气很快在负极上与氢反应生成水。如果负极对氧气的负荷能力可能衰减，导致电池内压升高，电池安全阀开启，产生漏气、漏液等现象过放电时，当电压接近-0.2V，发生反应如下：正极：2H2O

+e-

→1/2H2+OH-负极：1/2H2+M→MH电池总反应：OH-+MH→

H2O+M+

e-过充电过程中，正极上产生的氢气，但很快在负极反应镍氢电池设计时，容量实际上是由正极限制的，一般采用正极限容、负极过量。否则过充电时，正极上会析出氧，使合金被氧化；过放电时，正极上产生大量的氢气，造成电池内压上升。

上世纪七十年代，发展高压氢-镍电池（H2-NiOOH）电池；八十年代，掀起金属氢化物-镍电池（MH-NiOOH）的热潮；九十年代，镍氢电池（MH-NiOOH）进入产业化（日本三洋）。镍氢电池的发展历史高比能量、大功率、高容量、超微型、安全可靠、无污染

电池发展趋势：(-)Pt,H2KOH或NaOHNiOOH(+)高压氢镍电池正极：

NiOOH(三价镍的氢氧化物）。负极：Pt、Pd等贵金属催化剂，活性物质是电池内预先充入的高压H2电解液：

KOH/NaOH

隔膜：采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布。负极正极优点：较高的比能量，循环寿命长，耐过充、过放能力强，以及可以通过氢压来指示电池荷电状态等缺点：需要贵金属催化剂，电池成本高；电池内部氢气压力高，增加了电池密封的难度和壳体材料选择上的限制；安全性差。高压氢-镍电池不能商业化生产研制金属氢化物-镍电池低压氢镍电池(金属氢化物-镍电池)

(MH-NiOOH)正极活性物质：

NiOOH(三价镍的氢氧化物)负极活性物质：储氢合金（MH）电解液：

KOH/NaOH隔膜：采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布

额定电压：

1.2V(-)MHKOH或NaOHNiOOH(+)AB5(稀土系合金）：

LiNi5,MnNi5,CaNi5,AB2(Laves相合金）:ZrMn2,TiCr2,ZrV2,ZrMn2,AB(钛系合金）:TiFe,TiCo,TiNiA2B(镁系合金）:Mg2Ni,Mg2Cu储氢合金材料（M）：共同特点：低温低压下能够可逆地吸收、释放氢。

金属氢化物的氢密度比H2和液态氢还高A：氢化物稳定性元素（发热型金属）B：氢化物不稳定性金属（吸热型金属），原子半径小典型储氢电极合金的主要特征储氢合金的热力学原理在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（α相），合金结构保持不变：氢随机分布MHx是固溶体固溶体进一步与氢反应生成氢化物（β相）：氢基本均匀分布MHy是固溶体生成热3.进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加

储氢合金吸收和释放氢的过程，最方便的表示方法是压力—组成—等温（PCT）曲线。O一A:为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体；A一B:为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物；B点以后:为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压增加。αβ恒定温度：通过改变压力实现吸氢或放氢。将金属至于T1温度，高于P1压力，金属会与氢反应生成氢化物，即金属吸氢；低于P1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。改变温度和压力的条件,使反应正向或逆向进行即可实现吸氢或放氢恒定压力：通过改变温度也可实现吸氢或放氢。压力为P2时，当温度高于T2时，（如T3

）氢化物发生分解释放出氢气,将温度降到T2温度以下（如T1

）

，金属与氢反应生成氢化物。储氢合金中氢的位置

储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶格可以看作容纳氢原子的容器LaNi5中氢原子的位置

镍正极材料：Ni(OH)2电极在充放电过程中的电极反应为：充放电过程中，存在部分没有完全被还原的Ni3+（电子缺陷），以及部分按化学计量过量的O2-（质子缺陷）。电极的充放电过程发生的氧化还原反应即通过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的，其导电性取决于电子缺陷的运动和浓度。

Ni(OH)2电极在充放电过程中的晶型转换：球形Ni(OH)2电极的制备方法：

化学沉淀晶体生长法原料：硫酸镍、氢氧化钠、氨水和添加剂

镍粉高压催化氧化法原料：镍粉、氧气和水、催化剂（硝酸、硫酸）

金属镍电解沉淀法金属镍为阳极，在外加电流的作用下被氧化生成Ni2+，阴极发生还原析氢反应，产生的OH-与反应生成Ni(OH)2沉淀影响球形Ni(OH)2电极电化学性能的因素：

化学组成镍含量（越高，电容量越高）、添加剂和杂质含量

粒径及粒径分布粒径小、比表面积大的颗粒活性高，但会降低封装和振实密度

表面状态的影响12345678比表面积（m2/g）2.64.17.810.914.017.521.025.3放电容量（mAh/g）261264283284286285265263比表面积与放电容量的关系Ni(OH)2正极材料的研究方向：

新型添加剂的研究

镍电极高温性能的改善掺杂方式：物理掺杂（