第二章能量转换材料

第二章各种固体材料及其应用：功能转换材料压电材料、热释电材料、热电材料、声光材料实际上，材料的功能往往表现得更为复杂，不同物理量描述的性质在同一材料中可以并存，而且不同性质之间还会相互影响和相互转化，应用这些可以开发出多种多样独特的功能器件。这一类功能常被称为交互功能，相应的性质被称为交互功能性质。交互效应性质是不同物理功能间的互逆效应，因此，它们有共同的对称特性，受到相同的晶体对称制约，能用几乎相同的一对互逆参数来描述。对于同一晶体，既可以利用其不同的效应制作不同器件，又可综合利用其效应来制作多功能器件。压电材料物质的压电效应某些物质沿其一定的方向施加压力或拉力时，随着形变的产生，会在其某两个相对的表面产生符号相反的电荷（表面电荷的极性与拉、压有关），当外力去掉形变消失后，又重新回到不带电的状态，这种现象称为“正压电效应”：机械能转变为电能；反之，在极化方向上（产生电荷的两个表面）施加电场，它又会产生机械形变，这种现象称为“逆压电效应”：电能转变为机械能。具有压电效应的物质称为压电材料。FF极化面Q压电介质机械能｛电能｝正压电效应逆压电效应压电效应及可逆性在讨论介电性质时，绝缘体就称为电介质。极化现象：当电介质放入电场中时，电荷不能象金属中的自由电子那样自由运动，但是电荷质点在电场作用下发生相对位移，正电荷沿电场作用方向稍微位移，负电荷向反方向位移，形成许多电偶极子，即发生极化。+++++++++---------------电介质，电场导致极化表面有电荷。压电材料，机械作用导致极化表面有电荷。电介质材料压电材料热释电材料无对称中心的电介质存在自发极化的压电材料根据几何结晶学，在32种点群中，只有20种不具有对称中心的晶族，有可能具有压电性。石英压电效应的机理表示晶体中的质点在某方向上的投影，此时晶体不受外力作用，正负电荷的重心重合，整个晶体的总电矩为零，晶体表面的电荷亦为零；、(c)分别为受压缩力与拉伸力的情况，这两种受力情况所引起晶体表面带电的符号正好相反。无对称中心石英晶体的压电方程及压电常数矩阵石英晶体是一种各向异性的（压电材料）介质，其在三维直角坐标系内的力-电作用状态如图所示：F1～F3分别为沿x、y、z轴的正应力（或应力分量），F4～F6分别为绕x、y、z轴的切向应力，σ1～σ3分别是x、y、z表面由于压电效应而产生的电荷面密度。其压电方程为：压电材料的压电常数右旋石英晶体取负号；左旋石英晶体取正号。压电常数矩阵石英压电方程的矩阵表示陶瓷是由许多小晶粒无规则地排列构成的多晶体。陶瓷为各向同性材料，一般不显示压电效应。经电场作用后的铁电陶瓷可以具有压电性，构成铁电陶瓷的小晶粒的晶体结构不具有对称中心。有自发极化P存在。这一极化强度可以随外电场转向，在外电场去除之后，还能保持着一定剩余极化。利用铁电材料晶体结构中这种特性，可以对烧结后的铁电陶瓷在一定条件下用强直流电场处理，使之在沿电场方向显示出一定的净极化强度，这一过程称为人工极化过程。经过这种极化处理后，烧结的铁电陶瓷将由各向同性变成各向异性，并因此具有压电效应。压电陶瓷压电陶瓷：未经极化处理的压电陶瓷材料是不会产生压电效应的。经极化处理后，剩余极化强度会使与极化方向垂直的两端出现束缚电荷，由于这些束缚电荷的作用在陶瓷的两个表面吸附一层来自外界的自由电荷，并使整个压电陶瓷片呈电中性。当对其施加一个与极化方向平行或垂直的外压力，压电陶瓷片将会产生形变，片内束缚电荷层的间距变小，而使表面的自由电荷过剩出现放电现象。当所受到的外力是拉力时，将会出现充电现象。图5-5束缚电荷和自由电荷排列示意图自由电荷自由电荷电极束缚电荷压电陶瓷的压电机理压电陶瓷的压电方程及压电常数矩阵实验表明，钛酸钡压电陶瓷的压电方程及压电常数矩阵为：(沿Z轴极化)在Z轴方向上存在d31、d32、d33(x、y、z三个方向的压电效应)，当x、y、z三个方向的应力相等均为F时(如在液体中)：压电方程的矩阵形式d

3称为体积压缩压电常数。压电材料主要工程参数通常压电参数测量用的样品或实际应用的压电器件，主要利用压电晶片的谐振效应。当向一个具有一定取向和形状制成的有电极的压电晶片输入电讯号,其频率与晶片的机械谐振频率一致时，应会使晶片由于逆压电效应而产生机械谐振，这种晶片称为压电振子。压电振子谐振时，要产生内耗，造成机械损耗。反映这种损耗程度的参数称为机械品质因数。机电耦合系数综合反映了压电材料的性质，是实际工作中用得最多的参数。其定义为：由于压电振子贮入的机械能与振子形状和振动模式有关，不同振动模式的机电耦合系数可根据条件推出具体表达式。压电晶体：水晶(-石英)理想发育完善的石英单晶体有30个晶面．可分为柱面、大菱面、小菱面等5组。水晶有左旋和右旋之分。左右旋晶体互为镜像而不能重合，为左右对映体。实用的水晶绝大部分为人工培育的。绝大多数人工水晶是右旋晶体。水晶又名-石英，化学成分是二氧化硅。在自然界有天然的单晶。早期用作压电晶体的是天然水晶，然而天然水晶产量有限，能用来制作压电器件的天然水晶则更少。自20世纪60年代以来，已广泛应用水热法生长人造水晶。压电晶体：水晶(-石英)在常温常压下．水晶不溶于水。但在高温高压条件下，并加入适量助溶剂，即可使其达到晶体生长所需溶解度。右图为水热法生长水晶的高压釜简图，借助于生长区和原料区之间的温差，原料不断输运至籽晶，历时几十天，可生长大尺寸的水晶单晶，有的大单晶可重达数十千克。晶体生长时下部温度约为400度，上部约350度，釜内压强可高达100-200MPa。人造水晶的质量往往由谐振器Q值来表示，这里的Q值为机械品质因素。在限定制作条件下制造的谐振器的Q值作为鉴定人造水晶的质量标准，并据其分级，各级的代号及最小Q值见下表。压电晶体：水晶(-石英)A、B级用于制造高质量谐振器，C级用于制造高频谐振器，D、E级只能用于制作低频谐振器。值得注意的是Q值低的晶体往往其温度稳定性很差。迅速发展的信息产业对于高质量水晶的需求量日益增长。压电陶瓷材料1880年法国人居里兄弟发现了“压电效应”。1942年，第一个压电陶瓷材料——钛酸钡先后在美国、前苏联和日本制成。1947年，钛酸钡拾音器——第一个压电陶瓷器件诞生了。50年代初，又一种性能大大优于钛酸钡的压电陶瓷材料——锆钛酸铅研制成功。从此，压电陶瓷的发展进入了新的阶段。60年代到70年代，压电陶瓷不断改进，逐趋完美。如用多种元素改进的锆钛酸铅二元系压电陶瓷，以锆钛酸铅为基础的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而生。这些材料性能优异，制造简单，成本低廉，应用广泛。

压电陶瓷多是ABO3型化合物或几种ABO3型化合物的固溶体。应用最广泛的压电陶瓷是钛酸钡系和锆钛酸铅系(PZT)陶瓷。钛酸钡(BaTiO3)的晶体属钙钛矿型(CaTiO3)结构。BaTiO3晶体中的氧形成氧八面体、钛位于氧八面体的中心，钡则处于八个八面体的间隙。在室温，BaTiO3是属四方晶系的铁电体。在120度温度以上，四方相转为立方相，属顺电相。在0度附近，四方相转为正交晶系，仍具有铁电性。钛酸钡具有较好的压电性，是在锆钛酸铅陶瓷出现之前，广泛应用的压电材料。但是，钛酸钡的居里点不高(120度)、限制了器件的工作温度范围。它还存在第二相变点(0度)，相变时压电、介电性显著改变。为了扩大钛酸钡压电陶瓷的使用温度范围，并使它在工作温度范围内不存在相变点，出现了以BaTiO3为基的BaTiO3-CaTiO3系和BaTiO3-PbTiO3系陶瓷。BaTiO3中加入CaTiO3，第二相变点明显向低温移动，但对居里点的影响不大,PbTiO3加入BaTiO3中，可以使陶瓷的居里温度移向高温。压电陶瓷材料锆钛酸铅系(PZT)陶瓷,其化学式为Pb(Zrx,Ti1-x)O3,是钙钛矿结构的二元系固溶体，晶胞中B位置可以是Zr4+,也可以是Ti4+。居里点随锆钛比变化。根据器件的要求，可以选择不同的锆钛比。然而，锆钛酸铅系陶瓷在制备和使用过程中，都会给环境和人类健康带来很大的损害。近年来，随着环境保护和人类社会可持续发展的需求，研发新型环境友好的压电陶瓷已成为世界各国致力研发的热点材料之一。2001年欧州议会通过了关于"电器和电子设备中限制有害物质"的法令，并定于2008年实施。其中在被限制使用的物质中就包括含铅的压电器件。为此，欧洲共同体立项151万欧元进行关于无铅压电陶瓷的研究与开发。美国和日本以及我国电子信息产业部也相继通过了类似的法令，并逐年提高对研制无铅压电陶瓷项目的支持力度。对新型无铅压电陶瓷的研究和开发也同样受到了国内科技界与企业界的普遍关注。压电陶瓷材料

任晓兵博士(日本物质材料研究所主任研究员)在世界上首次发现基于全新原理的巨大电致变形效应（即电场诱发的形变），同时研究出对环境无污染的无铅压电材料。这一成果于2004年2月2日在《NatureMaterials》上发表。压电材料在施加电场时产生变形，在施加压力时产生电压，利用这种效应可制作电能与机械能互换的驱动器，在众多领域有广泛的应用。压电材料晶体结构中正负离子中心不重合，施加电压时，离子产生微小位移从而使晶体发生伸缩变形，通常，但这种电致变形很小(200V/mm的电场下最多只有0.02%左右)。另外，目前广泛使用的锆钛酸铅(PZT)压电材料，由于含有有毒的铅物质，其使用已受到越来越多的限制。小资料：最新的无铅压电材料

任晓兵博士在其论文中提出一种不同于上述机制的全新原理，该原理利用铁电体在90度畴翻转时产生巨大变形这一特性，并利用时效点缺陷的对称性性质而产生可回复的应变(该性质亦为任晓兵博士所发现，X.RenandK.，Otsuka,《Nature》,1997)。任晓兵博士认为，存在点缺陷的情况下，电畴在电场作用下发生翻转，当电场解除时，在点缺陷的影响下，畴将回到原来的取向。在200V/mm的电压下可产生0.75%的巨大可逆变形，是相同电压下PZT形变量的37.5倍。值得注意的是，产生这一巨大电致应变的材料为钛酸钡基材料，这为开发对环境无害的高性能电致应变材料提供了重要新途径。此项成果发表后，立即引起国际学术界和工业界的强烈反响。小资料：最新的无铅压电材料石英晶体：居里点温度高（高达573℃），稳定性好，无热释电现象。但压电常数小，成本高。压电陶瓷：压电常数大，成本低。但居里点温度低，稳定性不如石英晶体，有热释电现象，会给传感器带来热干扰。利用热释电现象特性可以制作热电传感器，如红外探测。常用压电材料⑴压电晶体（单晶体）：石英；铌酸锂等。⑵压电陶瓷：钛酸钡；锆钛酸铅系列（PZ系列）等。⑶压电半导体和高分子压电材料（含压电薄膜）等。两种压电材料的特点压电陶瓷的性能

压电材料—这一古老的材料，通过对其进行改性或与其它材料复合，应用在智能材料与结构中可以解决传统技术中难于解决的一些关键问题，而且其作用也是其它材料难以取代的，应引起压电材料研究者的高度重视和深入研究。利用压电效应可以把机械能转换成电能，或者把电能变成机械能，制成各种换能器。对压电陶瓷施加应力时，在陶瓷样品的两端就出现一定的电压。这种正压电效应早已用于引燃引爆、气体点火等高压发生器；相反，对压电陶瓷施加一个外加电场时．就会使陶瓷发生形变。在外电场频率与压电陶瓷固有谐振频率一致时，形变甚大，而且随外电场的频率作机械振动，向周围媒介发射功率。这种效应可用于超声换能器、扬声器、声纳等。压电陶瓷的应用压电陶瓷的应用

近年，压电陶瓷已用于传感器、驱动器、阻尼降噪等智能系统。驱动器已用于光跟踪、自适应光学系统、机器人微定位器等。压电陶瓷也用于小马达。压电陶瓷和聚合物组成的传感器已用于人工智能系统。压电陶瓷纤维复合材料，集传感器和驱动器于一身，用于自适应结构的智能系统。智能振动控制，噪音控制，安全和舒适控制在汽车上的应用有很大市场。压电陶瓷的电致伸缩效应也已用于致动器。

应用实例一：压电材料在超声技术中的应用十分广泛。其中有利用压电材料的逆压电效应，在高驱动电场下产生高强度超声波，并以此作为动力应用在如超声清洗、超声乳化、超声焊接、超声打孔、超声粉碎、超声分散等装置上的机电换能器等方面。压电材料作超声换能器具有结构简单、使用方便、灵敏度高、选择性好、易与电源匹配、耐振动冲击、稳定性良好及小型轻便等优点。压电陶瓷的应用应用实例二：压电陶瓷驱动器。由于压电陶瓷具有把电能转变为机械能的能力，因此当应用系统通电给压电陶瓷时，使材料的自发偶极矩发生变化，从而使材料的尺寸发生改变，这种效应能产生200-300的微应变，据报道，88层的压电陶瓷片做成的驱动器可在20ms内产生50μm的位移，响应速度之快是其它材料所无法比拟的，是高精度、高速驱动器所必须的材料，已应用在各种跟踪系统、自适应光学系统、机器人微定位器、磁头、喷墨打印机和扬声器等。应用实例三：科学家最近研制成功一种压电晶体，如果将其放入壁纸中，就可以大大减小冰箱或空调机的噪声，给住户创造了一个安静的居住环境。压电陶瓷的应用应用实例四：压电传感器。由于压电材料对于所加应力能产生可测量的电信号，因此在高智能材料系统中可用做传感器。PVDF压电陶瓷的压电性比石英高3-5倍，压电系数值更高，并且可以做得很薄，可贴在物体表面，非常适合做传感器。在机器人上做触觉传感器可感知温度、压力，采用不同模式可以识别边角、棱等几何特征。同时这种材料具有热释电效应，可用作温度传感器。压电复合材料的发展，克服了压电陶瓷自身的脆性和聚合物压电材料的温度限制，而更加受到重视。杆状和片状这种柔性压电复合材料做成的传感器被广泛应用于水声和医用超声传感器，其灵敏度和力学性能很好。而另一种含有压电粉末的聚合物连通性压电复合材料，可做成膏状或涂层，涂于复杂形状结构上，可以提供该结构的应力状态以及安全状态。热释电材料热释电效应：热释电晶体是压电晶体中的一种，具有非中心对称的晶体结构。自然状态下，在某个轴向方向上正负电荷中心不重合，从而晶体表面存在着一定量的极化电荷，称为自发极化，该轴称为极化轴。温度恒定时，因晶体表面吸附有来自于周围空气中的异性电荷，而观察不到它的自发极化现象。温度变化时，引起晶体的正负电荷中心发生位移，晶体表面的极化电荷则随之变化，而吸附电荷却跟不上它的变化，即显现出晶体的自发极化现象。这一过程的平均作用时间为τ＝ε/σ，ε为介电系数，σ为电导率。a)恒温下

b)温度变化

c)温度变化时的等效表现热释电材料热释电效应最早是在电气石晶体中发现的。电气石：(Na,Ca)(Mg,Fe)3B3Al6Si6(O,OH,F)31，三方晶系，具有唯一的三重旋转轴。热释电现象的验证：将黄色的硫磺粉末和红色的氧化铅粉末混合后，用丝质筛子筛洒在加热后的电气石晶体上。由于筛孔的摩擦作用，使得氧化铅带正电，硫磺带负电。它们将分别覆盖于电气石沿3次轴方向的两端。这表明电气石晶体在加热时，在3次轴方向的两端产生了数量相等，符号相反的表面电荷。晶体中存在热释电效应的前题是具有自发极化，即在晶体结构的某些方向存在固有电矩。压电晶体不一定都具有自发极化：机械应力是有方向性的，会引起正负电荷中心在一定方向上的相对位移，因此产生压电效应。热释电效应：物体均匀受热时所引起的膨胀在各个方向是同时发生的，并在相互对称的方向上必定具有相等的膨胀系数，因此这些方向上所引起的正负电荷中心的相对位移也相等。故对于一般的压电晶体，总的正负电荷中心并没有发生相对位移，因而不会有热释电效应。只有晶体的结构中存在着与其它轴不相同的唯一极化轴时，才有可能因热膨胀而引起总电矩的变化，即出现热释电效应。压电晶体不一定具备热释电效应，但热释电晶体中一定存在压电效应。热释电材料与压电材料热释电晶体目前热释晶体材料主要有硫酸三甘肽(TGS)、铌酸锶钡(SBN)、钽酸锂(LiTaO3)、钛酸铅(PbTiO3)等。用作热电红外探测器晶体的主要性能参数是热释电系数。同时要求晶体对红外辐射具有吸收大、热容量小、介电系数小、介电损耗小、比重小、易加工成薄片等性能。热释电陶瓷

在32种晶体对称类型中，有10种具有极化轴，即这10种晶体具有热释电效应。热释电晶体分为两类：1）具有自发极化，但自发极化不能被外电场所转向的晶体，如电气石、CaS,CaSe，ZnO等；2）自发极化可以被外电场所转向的晶体，即铁电晶体，如LiNbO3,LiTaO3,PbTiO3,BaTiO3等。铁电晶体中的大多数可制成多晶陶瓷体。陶瓷体经过强直流电场的极化处理后，能从各向同性体变成各向异性体，并具有剩余极化，就像单晶体一样显现热释电效应。加上陶瓷多晶体的制备简单、易于加工、成本低、性能易于改性，已成为一类很有前途的热释电材料。PbTiO3陶瓷是一种很有希望的热释电材料。其优点:介电常数比其它铁电陶瓷小，热释电系数大，密度较高，居里温度高(~490°C)，抗辐射性能好。工艺上，可采用热压烧结的陶瓷工艺，切成薄片之后，经人工极化，再切割研磨不会影响极化状态。热释电陶瓷

透明铁电陶瓷(Pb,La)(Zr,Ti)O3在热释电探测器方面也是有用的材料。居里温度高，热释电系数也很高。随La的添加量增加，热释电系数上升，除了某些组成的铌酸锶钡外，PLZT的热释电系数比其它材料高，但其介电系数和介质损耗也较大，这对热释电电压灵敏不利。

许多热释电材料的热释电系数和介电常数的比值(p/)几乎是一个常数，因此难以得到大的热释电系数，较小介电系数的材料。PbZrO3-PbTiO3固溶体系(当Zr/Ti>85/15)是个例外，它具有低温铁电相转变为高温铁电相时，自发极化发生突变，且相变前后几乎不变等特点，适于作为热释电材料。热释电陶瓷热释电材料的应用60年代以来，由于激光、红外技术的迅速发展，热释电晶体材料及器件的应用研究十分活跃。目前，热释电晶体已广泛用于红外光谱仪、红外遥感以及热辐射探测器，可作为红外激光的一种较理想的探测器。热释电器件作为热探测器：机械强度、响应率、响应速度都很高只能测量变化的辐射，入射辐射的脉冲宽度必须小于自发极化矢量的平均作用时间当测量辐射体温度时，直接输出是背景与热辐射体的温差，而不是热辐射体的实际温度。所以，必须另设一个辅助探测器，先测出背景温度，然后再将背景温度与热辐射体的温差相加，即得被测物的实际温度。小资料：热释电红外探测器原理声光效应：1）超声波(弹性波)使介质的折射率周期性地变化，形成折射率光栅，光栅常数即为超声波的波长，

2）光通过形成超声光栅的介质时将会产生折射和衍射，产生声光交互作用。（由应力造成折射率变化是弹光效应。）在1920年前后就发现了光波被声波散射现象，但直到高频声学和激光发展后，声光效应才为人们所重视。声光材料声光交互作用可以通过控制入射超声波来控制光束的方向、强度和位相。利用声光效应能制成各种类型的器件，如偏转器、调制器和滤波器等。声光材料光波被超声波光栅衍射时，有两种情况：1）当超声波长较短(高频超声)、声束宽，光线以与超声波面成角度入射时，与x射线在晶体中的衍射相同，产生Bragg反射；2）当低频超声，声束窄，光线平行声波面入射时可产生多级衍射，称为Raman-Nath衍射。声光材料声光器件对声光晶体的要求：在使用波段内光学透明、物理化学性质稳定，机械强度高，易于加工，可以用适当方法获得大尺寸单晶体等。最重要的是要求其具有高的声性能指数M2(品质因素)和低的声损耗。这里n为折射率，p为光弹系数,为密度，V为声速,为一常数，为角频率，k为玻耳兹曼常数，T为温度。声损耗与声性能指数对声速的要求是矛盾的。因此,材料的选择需作一定折衷，根据不同器件要求选择相对好的材料。几种典型的声光材料大多数声光器件为可见光波段的器件，所用晶体主要是氧化物晶体，其中最重要的是钼酸铅(PbMoO4)和二氧化碲(TeO2)等晶体。钼酸铅(PbMoO4,PM)晶体：属四方晶系，晶胞参数为a=0.543nm,c=1.21nm;密度6.95g/cm3，熔点l065度，莫氏硬度为3。PM是一种高品质的声光晶体，通光波段宽，为0.42-5.5um。可以采用提拉法、水热法或凝胶法生长。多采用提拉法生长，得到无色透明或浅黄色晶体，主要缺陷为包裹体存在引起光的散射，有时因Fe等杂质离子的存在而在光照下变黑。可以通过控制原料纯度及生长条件来改善晶体质量。可用来制作声光调制器和声光偏转器。

几种典型的声光材料TeO2晶体是一种具有高品质因素的声光材料：有良好的双折射和旋光性能，（沿[110]方向传播的声速慢）。响应速度快，驱动功率小，衍射效率高，性能稳定可靠等优点。它是制做声光偏转器、调制器、谐振器、可调滤光器等各类声光器件的理想单晶材料。TeO2晶体可沿任一方向生长为板状，以及其他不同形状圆、方、长条等特殊规格的大单晶，可应用于天文、遥感、激光印刷、激光录像、雷达信号处理、环境污染测定、彩色快速鉴别、光通讯等自然科学研究，是一种由广阔应用前景的新器件材料。声光材料的应用在20世纪60年代前，尽管声光效应早已发现。但由于技术上的原因，仅用于物理性质的测量及基础研究。随着激光和超声技术的发展，声光效应在电子学的各个领域被广泛采用。声光晶体的应用，主要借助于声光衍射，其基本功能包括强度调制、偏转方向控制、光频(波长)移动、光频滤波四类，可制作相应声光器件。声光器件一般均由三部分组成：1）把高频电信号转变成超声波的换能器，2）引入声波并与光产生干涉的声光材料，3）吸收声波的吸声材料。声光调制器：衍射效率与超声功率有关，采用强度调制的超声波可对衍射光强度调制，如曾采用碲化物玻璃成功地传送中心频率为4MHz，带宽17MHz的彩色电视信号。声光调制器消光比大，体积小、驱动功率小，并在激光领域用作光开关、锁模等，其结构简单，输出光脉冲窄，无机械振动，稳定可靠。声光滤波器：声光衍射的分光作用类似于透射光栅，可用作滤波器来进行光谱分析，声光栅的光栅常数可以用电控改变，可用以制作电子调谐分光计。声光滤波器包括共线滤波器和非共线滤波器等，可用相应方法获得所需窄带光输出。声光滤波器分辨率高，在宽的光谱范围内具有电子调谐能力，因此，在多光谱成像、染料激光器调谐及电子调谐等方面可以采用。声光材料的应用声光材料的应用声光偏转器：声光衍射时，声波频率改变会使衍射光束方向改变。因此采用调频声波就可做成随机偏转器，和连续扫描偏转器，用于光信号的显示和记录。将声光调制器和声光偏转器结合，在激光印刷系统、记录、传真方面已有广泛实际的应用。声光信息处理器：利用声光栅作实时位相光栅或利用声光调制功能实现乘法和“与”操作，则可制成乘法器用于高速并行计算，还可用于脉冲压缩、光学相关器和射频频谱分析等方面。声光器件自20世纪70年代起步，目前已大有发展，已有多种高技术系统如与声光频谱分析相关的声光雷达预警系统和宇宙射电分光仪，微波扫描接收仪、射线探测仪；声光空间与时间积分相关器／卷积器；用于军用雷达提高分辨率、灵敏度及保密性；此外，在光纤陀螺、光纤水听器等方面也有广阔的应用前景。热电材料热电效应：赛贝克（Seebeck）效应1821年赛贝克发现了铜、铁两种金属的温差电现象。即在这两种金属构成的闭合回路中，对两个接头的中一个加热，由于冷、热两个端存在温差而产生的电势差ε，就是温差热电势。由两种不同的金属构成的能产生温差热电势的装置称为热电偶。实验指出，当A、B两种不同的金属所构成的热电偶的两端温度分别为T(热端温度)和T0（冷端温度）时，温差热电势为：mA铜铁热电偶的温差热电势与温度关系曲线多数的金属材料εAB在10-2V～10-3V。而其a约为10-6伏/度，b约为10-8伏/度，所以在温度不太高、温差不太大、精度要求不高时可以近似认为：

ABT0T接触电势

产生原因：①不同金属的逸出功(电势)不同。②不同金属单位体积内自由电子数目不同。热电材料一般说来，金属的热电效应较弱，可用于制作宽温测量的热电偶。而半导体热电材料，因其热电效应显著，所以被用于热电发电或致冷。此外，还可作为高灵敏度温敏元件。热电材料合金热电材料是最重要的热电材料之一。它应用最广泛的方面是测量温度，这时材料均被制成热电偶。不同金属的组合，适用于不同的温度范围：铜-康铜(60%Cu+40%Ni)，适合于-200到400度；镍铬-镍铝(90%Ni十10%Cr-95％Ni+5％A1)，0到1000度；铂铑(Pt-13%Rh)使用温度高达1500度；金铁(Au＋0.03％Fe)则用于低温和超低温测量。热电材料合金热电材料：碲化铋(Bi2Te3)、硒化铋(Bi2Se3)和碲化锑(Sb2Te3)，它们在致冷和低温温差发电方面的应用引人注目。尽管其效率低，但体积小、结构简单，适用于小型设备。碲化铅是研究较多的半导体，其塞贝克系数随掺杂量、温度的变化而变化，并存在一个极值。研究表明，要想得到最佳性能，必须从冷接头到热接头的渐次增加掺杂浓度。一些氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅化物有可能用于热电转换，其中硅化物较好，塞贝克系数较高，如MnSi2，CrSi2的塞贝克系数分别为180，120，且工作温度也高。热电材料中应用最多的一个方面是温差发电。温差发电与其他发电方式相比，效率低、成本高；特别当其他能源无法使用时，它便成为独一无二的发电方式，如在高山上，南极、空间及月球上工作的大功率能源，就必须采用它。热电材料的性能指数Whatisthermoelectricfigureofmerit?ZT=S2T/S:SeebeckcoefficientorthermopowerT:absolutetemperature:thermoconductivity

:electricresistivityWhatmaterialsaregoodthermoelectricmaterials?MaterialshavelargeS,smalland,andcanbeusedathightemperature.HowtoimproveZT?ZT5?ZT~2,superlatticeZT~1.4,filled-Co4Sb12ZT~1.2,Ca3Co4O9singlecrystalZT~1,Bi2Te3alloyZT~0.9,NaCo2O4ceramicsPbTealloysZT~0.6,Si1-xGexalloyZT~0.3,(ZnO)5In2O3ZT~0.1,Ca3Co4O9ceramicsNobelprize性能指数之塔SomeeffortstoimprovethethermoelectricperformanceofCa3Co4O9-basedmaterialsYuqinZhouIntroductionOxidesasthermoelectricmaterials

Advantages:

Lowcost

Easytoprepare

Operationinair

Highthermalstability

Disadvantage:

LowfigureofmeritLayeredstructureMonoclinic,misfit:a=4.838Åb1=4.556Å,b2=2.819Åc=10.83Å=98°CoO2CoO2Ca2CoO3CoO2CoO2NacbaHexagonal:a=2.843Åc=10.81ÅOnly50%Nasitesareoccupied.NaCo2O4:Ca3Co4O9:Ca3Co4O9:(300—1000K)

singlecrystal:~1.5mcmS~140-200V/KZT~1~3W/mKceramics:~35-30mcmS~120-180V/KZT~0.1~2W/mK*Ceramicswerepreparedbysolid-statereaction,withrelativedensityof67%.WaystoimproveZTvalues:SubstitutionBulkdensityGrainalignmentGrainsize

CusubstitutionforCo

ZT↑largerionssubstitutionforCaTrivalentionssubstitutionforCaS↑

Sr,LasubstitutionforCaLasubstitutionforCaCationsubstitutionofCa3Co4O91.SubstitutioneffectsStartingcomposition:(Ca2.7Sr0.2La0.1)(Co3.9Cu0.1)O9

CationsubstitutionofCa3Co4O9Pressedintopellets950C,30hours,inO2Startingpowder

Ca2.7Sr0.2La0.1Co3.9Cu0.1O9900C,5minutes,50MPaSolidstatereactionSparkPlasmaSinteringSamplepreparationSourcepowderCaCO3,SrCO3,La2O3,Co2O3,CuOground,mixed900C,30hours,inair950C,30hours,inO2S-lowdensityDensity:67%S-highdensityDensity:99%2.IncreasingBulkDensityHighbulkdensityimprovedZTvaluesalmosttwice!Ca3Co4O9hasalayeredstructureAnisotropicresistivityratio10Grainalignmentwillreducetheresistivityfortheceramics

PossibletoimprovetheZTvaluesCa3Co4O9hasalayeredstructureAnisotropicsuscepitibilityGrainalignmentcanberealizedinmagneticfieldHowtorealizegrainalignment?

Magneticfield!Whydoweneedgrainalignment?3.ImprovegrainalignmentMagnetic-fieldalignmentproceduremixedH=3Tsolvent：toluene+ethanolbinder：ethylcellulosedisperser：sorbitantrioleateDriedout

500C,2h,inair900C,16h,inairpowderSolventbinderdisperserStartingcomposition:(Ca2.7Sr0.2La0.1)(Co3.9Cu0.1)O9

EffectofMagneticalignmentprocedure102030405060H=0TIntensity(arb.unit)2q(degree)

H=3TPronouncedgrainalignmentisobtainedbymagneticaligntechnique.(001)(002)(003)(004)(005)(006)Lotgering’smethod:F=(P–P0)/(1–P0)P=I(00l)/I(hkl)forpressedplaneP0=I0(00l)/I0(hkl)forpowder

a.Lowalignmentsample:powder+sparkplasmasintering(SP