表面界面物理第三章

表面界面物理第三章22023/2/6电子的态电子态－电子的能量状态32023/2/6§3.2表面态表面态是由于表面原子排列中断或畸变而产生在表面区的一些附加的一些能级或能带。这些能量状态在很多情况下在体内不可能存在3.2.1表面态产生原因原子在表面周期性排列的改变缺陷吸附的外来原子晶格失配应力畸变污染等42023/2/6块体Tobreakabulkneedenergy,sothesurfaceenergyisalwayspositive.52023/2/6产生新表面IIIThesurfacebreakthe3D-periodicityofthebulkcrystal.Andsomebondsarebroken.Totalenergyofthesystem:GI+II=GI+GII+DgsurfaceDgsurface>0A62023/2/6表面效应LangandKohn,PRB1,4555(1970)SurfaceenergyAtomicstructurerelaxationChargeredistributionWorkfunctionSurfacestatesAdsorption电子可以漏出表面导致表面双电层电子密度发生波动+72023/2/63.2.2理想表面的表面态一维半无限点阵模型的势能（实线）如果采用赝势模型，则势能变弱且平滑VZ=-V0+2Vgcosgzg=2p/a1.一维表面能带82023/2/6近自由电子模型(NFE)PeriodicpotentialV(z)=-Vo+2Vgcos(gz)Theenergiesandwavefunctions:BandgapopensatthezoneboundariesV02Vg92023/2/6波函数在周期性势场中运动的电子，它的波函数(r)是一个布洛赫波(r)＝eikruk(r)uk(r)＝uk(r+Rn)

Rn

＝n1a1i+n2a2j+n3a3k n1、n2、n3为任意整数，a1、a2、a3为晶格常数；k称波矢(r)是一个调幅平面波。102023/2/6晶体电子用波矢k来描述其能量和运动状态，k称准动量计算表明，能量E是是波矢的一个多值、周期性函数，如图所示（一维情况）电子的能量是连续的112023/2/6表面态Thesolutionforimaginaryvaluesofkisalsopossibleatthesurface:波函数在z=a/2处连续，在表面处存在位于禁带的表面态122023/2/6理论和Shockley理论中的表面势Tamm求解一维Schrodinger方程证明了在晶体禁带中出现了新的电子定域态，被称为Tamm态由一维周期扰动造成局域在表面，在表面两侧都呈指数衰减边界条件对求解结果很重要，边界条件不同，所得到的结果不一样Tamm态是非对称中断132023/2/6Shockley认为Tamm模型过于简单，设想并计算了具有成对终端的原子链表面处仍然受对称性影响，如图3-7只有在原子距离小于某一临界距离时才出现，如图3-8PS142023/2/6Tamm理论的表面势在表面区非对称性中断不考虑原子间距，实际对应于间距较大的情况这时体内原子对表面原子作用小，所以表面势与体内的势场无关Shockley理论的表面势在表面区对称性中断是原子间距较小的情况，可视为源于价键断裂产生的悬挂键，又成为悬键表面态内层原子对表面原子仍有影响，所以在表面的势场与内部的周期性势场有一定的联系两者有不同之处，但实际区分并不容易二者皆论证了表面局域态的存在152023/2/6162023/2/63.表面态的讨论Tamm态和Shockley态是理想表面的不同表面势场的结果，这是个一般性的结论从化学键和静电势来看，对于共价键的硅晶体表面，在表面处形成了悬挂键，上面只有一个未配对的电子它可以成为失去电子的施主表面态或接受一个电子配对成为受主表面态172023/2/6表面态的电子由于体能带的限制（在带隙中），不能进入体相表面处电子是定域的，所以表面态对应的能级出现在禁带内对于有些电子态，虽然其概率主要也在表面附近，但是它可以深入体相中，这就是表面共振态182023/2/6在A+B-型离子晶体中，A+和B-大都具有满売层结构。组成晶体的作用主要是正负离子作用（Madelung势，Vb）。负离子能级形成价带（一般情况是满带)，正离子能级形成的这导带（空带）离子晶体表面的Madelung势比体内小，I和变化不大，所以表面的禁带比体内要窄，在体禁带中出现了附加态，这就形成了离子晶体的表面态表面态也有两个，一根靠近价带，所处的位置在费米能级的下面，所以通常上面有电子占有，具有施主性质；而上面的一根则有受主的性质Eg离=2Vb-I+192023/2/6但实际上，表面原子对表面态影响很大，不是在任何情况下表面态都会在禁带中这跟两种原子之间的耦合强弱、能级差别大小有关如GaAs(111)面，Ga层、As层交替排列。若外表面是As离子面，容易得到电子，而次外层Ga离子面易失去电子，致使界面离子能级改变，不会在禁带中出现表面态。也有可能前述的受主或施主表面态中，有一个能级进入体相能带，则材料只表现出禁带中的单定域态202023/2/64.三维情况波函数中r包含三个分量在表面考虑k┴和k║（二维波矢）212023/2/6

222023/2/6BandstructureofCu(111)Eucedaetal.,PRB28,528(1983)6-layerslab18-layerslab232023/2/6BandstructureofCu(111)KMGSurfaceBZSchockley态Tamm态PbS(001)2023/2/624252023/2/6Si的表面态262023/2/6悬挂键danglingbongding272023/2/6282023/2/63.2.4实际表面态实际的表面与理想表面有明显的不同，有弛豫、重构、吸附原子或台阶和各种缺陷，切、磨、抛等加工引入的应力等都会形成种种表面态实际材料的表面态比Tamm态和Shockley态要复杂得多292023/2/61.实际表面态的特点①表面态除出现在禁带内外，还可以进入导带或价带②表面态可能不限于一根能级或二根能级，可以是多根能级③

表面态可能是能带④表面态可以是能级和能带⑤表面态密度比Tamm态和Shockley要低302023/2/62.本征表面态与外诱表面态本征表面态：清洁表面的表面态；表面突然中断形成的悬挂键danglingbonding或表面重构等原因而产生外诱表面态；由于表面存在种种缺陷、杂质等产生的表面态实际表面态是结构敏感的312023/2/6重构表面态硅的Sp3杂化键在重构时退杂化，使一些悬挂相互配对，使表面态密度减少锗、硅表面原子密度度为1015cm-2。悬挂键亦应此量级研究中发现清洁表面表面的表面态密度为1011~1012cm-2表面吸附外来原子和损伤后表面态密度可达1013~1015cm-2

DanglingbondsurfacestatesonSi(100)(2*1)andGe(100)(2*1)surfaces:(a)thesurfaceunitcell;(b)thesurfaceBrillouinzone;(c)modelsforthesymmetricandasymmetricdimer;(d)and(e)thesurfacestatebandsforthesymmetricandasymmetricdimermodelsforSiandGe,respectively(afterKrügerandPollmann[8.25]).Thedash-dottedlinesrepresenttheFermi-levels.Thesurfacestatebandsaremetallicandinsulatingforthesymmetricandasymmetricdimerrespectively,asexpectedforaJahn-Tellerdistortion(Sect.1.2.3).Experimentaldatafrom[8.26-28]areplottedassquaresandcirclesforSiandascirclesforGe,respectively.2023/2/632GaAs(110)表面的表面态:(a)表面晶胞结构;(b)表面布区;(c)理想表面原子排列

(d)弛豫表面原子重排;(e)、(f)计算所得能带结构BandsarisingfromtheGaandAssurfaceatomsareshownasdashedandsolidlinesrespectively.TheshadedareasarethebulkbandsprojectedontotheSBZ2023/2/633342023/2/63.表面态的模型表面态常用表面态密度来表示图3-10为种表面态的模型352023/2/64.表面态在禁带中的位置施主表面态：给出电子的表面态称施主表面态受主表面态：接受电子的表面态称受主表面态施主表面态上有电子时是中性的受主表面态上没有电子时是中性的362023/2/6表面电子处于独自的量子系统。它们遵守F-D分布图3-10中的E0就是表面电子的Fermi能级根据F-D分布，在绝对零度时，EF能级下装满电子，EF以上则是空的在EF下的表面态上有电子，它可以给出电子，所以是施主；而EF上的能级则是空的，所以是受主372023/2/6表面态是一些深能级表面态的施主能级和受主能级在禁带中的位置与浅能级相反表面态分类按来源分

本征表面态：清洁表面（可存在再构弛豫等）的表面态

非本征表面态：外来因素（如存在杂质原子、吸附物、晶格缺陷等）引入的表面态按电子占据情况分

满态：已被电子占据的表面态

空态：未被电子占据的表面态按带电类型分

类施主表面态：电子占据呈中性不被电子占据带正电

类受主表面态：不被电子占据呈电中性电子占据带负电2023/2/638表面态分类按与晶体体内交换载流子的时间常数分

快表面态：与体内快速交换载流子弛豫时间<1ms

慢表面态：与体内缓慢交换载流子弛豫时间1ms-100s

按能级位置分

束缚表面态：能级在体内禁带之中

表面共振态：能级与体内允许带部分或全部2023/2/639402023/2/62.3.5表面态对材料与器件影响表面态对材料与器件有重要影响，特别是当器件尺寸越越小，表面占比越大。具体表现在以下方面：空间电荷表面电导少数载流子的复合与寿命金属与半导体的接触异质结的势垒形状与高度412023/2/62023/2/6§3.3清洁表面的电子结构图3-14Si（111）2×1的施主表面态和受主表面态的能量范围和状态密度大致类似，但施主带进入了价带，而受主态带仍在禁带内432023/2/6GaAs的表面态表面分析方法回顾2023/2/6442023/2/6452023/2/6462023/2/6472023/2/6482023/2/6492023/2/6502023/2/6512023/2/652532023/2/6光电子能谱EKin=hv-EB-F出射角减小，灵敏度提高542023/2/6XPS特点价电子“碰撞”截面小，出射动能高更多反映体能态密度改进减小入射角，降低作用深度收集低角度出射电子552023/2/6UPS是理想的手段光子能量20-150eV主要作用于表面价电子作用截面较大能量分辨率高（3个数量级）同步辐射除外角分辨UPS可测分布562023/2/6572023/2/62023/2/658STM研究表面原子结构和电子结构2023/2/6592023/2/6602023/2/661作业：查阅相关文献，了解有哪些分析表面电子结构的方法，其原理是什么？如何实现？并选择一种深入了解，下次课我们请几位同学来介绍。金属表面态-与量子效应相关早期金属表面态研究只是出于理论探索随纳米材料的研究，发现表面态（特别是费米面附近）与纳米结构的稳定性有关镜像势表面态2023/2/662金属表面态-与量子效应相关2023/2/663金属表面态-与量子效应相关早期金属表面态研究只是出于理论探索随纳米材料的研究，发现表面态（特别是费米面附近）与纳米结构的稳定性有关镜像势表面态近自由电子表面态s,p,d电子均可能产生表面态s,p表面态靠近EF；跟吸附、温度、应力等参数相关，并具有结构敏感特性；跟量子效应相关2023/2/664金属表面态-