生化全套ppt第10章+羧酸及取代羧酸

organicchemistryChapter10羧酸和取代羧酸CARBOXYLICACIDANDSUBSTITUTE【本章重点】

羧酸和取代羧酸的结构；化学性质——酸性、脱水和脱羧反应。【必须掌握的内容】1.羧酸和取代羧酸的结构和命名—俗名。2.羧酸和取代羧酸的化学性质—酸性、羧酸衍生物的生成、脱羧反应及脱水反应等。

分子中含有羧基（－COOH）的有机物称为羧酸,或烃分子中的氢原子被羧基（－COOH）所取代的化合物。

羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物，称为取代羧酸。概述

羧酸和取代羧酸广泛存在于生物体内.如氨基酸,尿酸,胆汁酸,脂肪酸,丙酮酸……..大多数代谢反应都发生在羧基上或发生在强烈地受它影响的相邻位置上。因此，羧酸及取代羧酸是非常重要的物质。一、羧酸的结构、分类和命名（一）、羧酸的结构§1羧酸羧酸的官能团是羧基(－COOH).

羰基和羟基通过p-π共轭构成一个整体,故羧基不是羰基和羟基的简单加合。p-π

共轭136pm123pm游离羧酸分子中的p-π共轭

羧酸根负离子的p-π共轭

127pm127pm136pm123pm负电荷完全均等地分布在O－C－O链上，即两个C－O键键长完全平均化，

键长

——平均化羰基的正电性——降低,亲核加成变难羟基H的酸性——增加

α-H的活性——降低p-π共轭导致结构与性质的变化:122pm143pm136pm123pm选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，编号从羧基开始。

3-甲基丁酸β-甲基丁酸3-methylbutanoicacid丁二酸琥珀酸butandioicacidsuccinicacid

（三）羧酸的命名１.系统命名法2-萘乙酸2-naphthylaceticacid3-环己基丁酸3-cyclohexylbutanoicacid苯甲酸安息香酸

benzoicacid顺丁烯二酸马来酸cis-2-butendioicacidmaleicacid

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClClCOOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羟基己二酸课堂练习:命名下列化合物一元酸系统命名俗名

HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)14COOH十六酸软脂酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸(延胡索酸）２.羧酸的俗名二、羧酸的物理性质1.性状：

常温下，1-9C饱和一元酸为具有强烈气味的液体;高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体;二元酸和芳香酸是结晶固体。2.溶解性：

低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶,己酸0.96%,辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。

与相对分子质量相近的其它类型有机物相比,羧酸具有特别高的沸点：MW 60 60 58 56Bp/℃117.9 82.3 56.5 -6.9形成双分子氢键缔合体三、羧酸的化学性质-活泼H的反应酸性羟基被取代，生成羧酸衍生物脱羧反应（一）羧酸的酸性与成盐

羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。

HCOOHC6H5-COOHCH3COOH

pka

3.374.204.73

就电子效应而言，吸电子取代基使酸性增强,供电子取代基使酸性减弱。Gr:

releasinggroup供电子基减弱酸性Gw:withdrawinggroup吸电子基增强酸性pKa

4.742.861.260.64pKa

2.844.064.52pKa

3.774.744.865.02pKa

2.662.862.903.12取代基的数量,电负性,与-COOH的距离对酸性的影响取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>对>间取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>间>对原因：邻位：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑对位：诱导效应很弱、共轭效应为主。间位：诱导效应为主、共轭效应很弱。

芳香羧酸的情况分析

羟基处于羧基的邻位，由于空间拥挤，在一定程度上使羧基与苯环不能共平面，削弱了P–π共轭效应，因而减少了苯环上的π电子云向羧基转移，使羧基酸性增强。这种现象，叫做邻位效应。OHOOHOHCOOHOHCOOHpka2.984.084.57pKa

2.213.4９3.4２邻位取代苯甲酸的酸性比对位和间位强,与取代基的类型无关？二元羧酸的酸性与2个羧基的距离有关。草酸>丙二酸>丁二酸>戊二酸>己二酸

但由于离解是分步进行的，第一步电离要受另一个羧基的-I效应，故第一步容易电离，但电离后羧基负离子对第二个羧基有+I效应，因此第二步电离比较困难。故：pka2>pka1

应用：用于分离、鉴别。成盐羧酸的酸性比碳酸强

医药工业上常将水溶性差又含有羧基的药物转变成易溶于水的碱金属盐，以增加其水溶性。如：β-内酰胺抗生素（青霉素钠、青霉素钾）、头孢菌素等。青霉素G钠（二）羧酸衍生物的生成

1.酰卤的生成

2.酸酐的生成酐键

3.酯的生成

4.酰胺的生成伯醇和绝大多数仲醇醇脱氢；叔醇脱羟基酯键酰胺键§2取代羧酸

羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子或原子团取代的化合物——称取代羧酸。

取代酸按取代基的种类分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。R-CH-COOHNH2R-CH-COOHXR-CH-COOHOHR-C-CH2COOH=O羰基酸氨基酸卤代酸羟基酸一、羟基酸

它们广泛存在于自然界中，有许多醇酸是动植物生命过程中的中间产物或最终产物。

羧酸分子中，烃基上的氢原子被羟基取代后的生成物，叫做羟基酸(hydroxylacid)。（一）命名1、醇酸的命名

醇酸的系统命名法，是以羧酸作为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母α、β、γ、δ……等标明羟基的位置。有些醇酸则多用俗名。

酚酸的命名，是以芳香羧酸为母体，并根据羟基在芳环上的位置，给出相应的名称。2、酚酸的命名

（二）物理性质

醇酸多为固体，在水中的溶解度较同数碳原子的醇和酸要大，低级的羟基酸可与水混溶，熔、沸点都比相应的羧酸高。多数醇酸具有旋光性。1、羟基酸的酸性

醇酸中羟基离羧基越近，酸性增加越大；反之，酸性增加就越小，甚至无影响。（三）化学性质羟基酸具有羟基和羧基的通性同时，由于羟基和羧基的相互影响，羟基酸还具有一些特殊的性质。酸性顺序：⑴＞⑵＞⑶＞⑷解释ρ邻＞ρ对＞ρ苯＞ρ间（量子学计算结构）由此，酸性顺序应为：(2)>(3)>(4)>(1)。理论上实际上⑴最大⑴最小？

①．羟基处于羧基的邻位，由于空间拥挤，在一定程度上使羧基与苯环不能共平面，削弱了P–π共轭效应，因而减少了苯环上的π电子云向羧基转移，使羧基酸性增强。这种现象，叫做邻位效应。②．由于分子内形成氢键，增加了羧基中氢氧键的极性，有利于氢原子质子化，离解后的羧基负离子与酚羟基形成氢键，使这个负离子更加稳定，不易与氢离子H+结合。原因是：OHOOH2、醇酸的氧化反应

稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸而生成醛酸、酮酸或二元羧酸。Tollens试剂不与醇反应，但却能将α-羟基酸氧化成α-酮酸。

醇酸在体内的氧化反应是很常见的反应，但这种反应通常是在酶催化下进行的。+3、醇酸的脱水反应①α羟基酸分子间脱水

②β-羟基酸分子内脱水分子间的酯化反应交酯③γ-和δ-羟基酸分子内脱水得内酯

-丁内酯

-戊内酯4、酚酸的脱羧反应

羟基在羧基的邻位或对位的酚酸，加热至熔点以上时，便发生分解反应，生成相应的酚和二氧化碳。二、酮酸

脂肪羧酸分子中的烃基上的氢被氧原子替代后的物质叫氧代羧酸，包括醛酸和酮酸．

根据酮基和羧基相对位置的不同，酮酸分为α、β、γ……酮酸。由于糖、脂肪和蛋白质在体内代谢主要产生α-酮酸和β-酮酸，因此它们尤为重要。（一）酮酸的命名

酮酸的命名，也是以羧酸为母体，酮基作取代基，叫某酮酸。酮基的位置，习惯上多用希腊字母标明。（二）酮酸的化学性质

酮酸分子中的羰基（酮基）具有酮的性质，如酮基可以被还原成羟基，也可以与羰基试剂反应，生成相应的产物；而羧基也具有羧酸的