第二章 溶液及相平衡(葛)

第二章溶液与相平衡前言一、溶液组成的表示方法B表示溶液中的任一组分。B的浓度（cB）：B的物质的量除以溶液的体积。单位为mol·L-1。溶质B的质量摩尔浓度（bB）：溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量。单位为mol·kg-1或mmol·kg-1。溶液组成的表示方法（续上〕B的物质的量分数或摩尔分数（xB或yB）：B的物质的量除以溶液的物质的量。xB(或yB)=nB/nB

xB(或yB)=1B的质量分数（wB）：B的质量除以溶液的质量。wB=mB/mB

w

B=1练习在20℃时将50g乙醇溶于450g水中形成密度为981.9kg/m3的溶液，计算（1）乙醇的浓度；（2）乙醇的质量摩尔浓度；（3）乙醇的物质的量分数；（4）乙醇的质量分数。M(乙醇)=46.069M(水)=18.015c(乙醇)练习在20℃时将50g乙醇溶于450g水中形成密度为981.9kg/m3的溶液，计算（1）乙醇的浓度；（2）乙醇的质量摩尔浓度；（3）乙醇的物质的量分数；（4）乙醇的质量分数。M(乙醇)=46.069M(水)=18.015b(乙醇)练习在20℃时将50g乙醇溶于450g水中形成密度为981.9kg/m3的溶液，计算（1）乙醇的浓度；（2）乙醇的质量摩尔浓度；（3）乙醇的物质的量分数；（4）乙醇的质量分数。M(乙醇)=46.069M(水)=18.015x(乙醇)二、本章讲述的主要内容溶液与相平衡的局部规律拉乌尔定律、亨利定律、分配定律溶液与相平衡的普遍规律

相律描述溶液与相平衡的图相图第一节溶液的基本定律一、拉乌尔定律

（Raoult'sLaw，1887）液相气相A的蒸汽压pA*A的蒸汽压pA一、拉乌尔定律

（Raoult‘sLaw，1887,法国）内容：在稀溶液中溶剂A的蒸汽压pA等于同温度下纯溶剂的蒸汽压pA

*乘以溶剂的物质的量分数xA。一、拉乌尔定律

（Raoult'sLaw，1887）用公式表示作用：描述了溶质对溶剂饱和蒸气压的影响，用于计算稀溶液中溶剂蒸气压。说明1、只适应于稀溶液(和理想溶液)。所谓稀溶液是指溶剂的摩尔分数接近于1；2、且气相遵循理想气体定律；3、与溶质的种类无关；4、一般只适用于非电解质溶液,电解质溶液因为存在电离现象,溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些.微观解释1、由于溶质分子数目少，对混合体积、分子间作用力影响可忽略。2、根本原因是单位液面上溶剂分子数目减少。二、亨利定律

（Henry‘sLaw,1803，英国）作用：是关于气体在液体中的溶解度的定律k-亨利常数，决定于温度、溶剂和溶质的性质。k的单位和数值由PB和xB的单位决定。亨利定律的内容在一定温度下和平衡状态下，气体在液体中的溶解度xB（物质的量分数）与该气体的平衡压力pB成正比。km和kx的关系: p=kxxB

=kxnB/(nA+nB) ≈kxnB/nA 当xB→0时 =kxMAnB/(nAMA) =(kxMA)nB/(nAMA) =(kxMA)nB/WA =(kxMA)mB =kmmB令 km=kxMA (4)若用物质的量浓度,则亨利定律为:

pB=kccB (5)kc:物质的量浓度为单位的亨利系数可以证明,对于稀溶液,不同浓度表示法的亨利系数kc与kx的关系为:

kC=kxMA/A (6)说明1.适应于稀溶液与低压气体。2.pB是溶液上方溶质B的分压;若溶质为低压混合气体，总压不大时，该定律对每种气体分别成立；3.只有溶质在气相和液相中存在形式相同时才成立。微观解释1、溶质B溶于溶剂A后，为A分子包围，受力取决于A-B.2、溶解平衡时，B的平衡压力取决于B的浓度。3、由于A-B分子间作用力不同于纯液体B中B-B分子间作用力,使得亨利常数不同于B的饱和蒸汽压。97℃,质量分数3%乙醇的水溶液上，蒸气的总压1atm,已知纯水的蒸气压0.901atm.试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液上，水和乙醇的蒸气压。溶液上方的总压等于乙醇和水蒸汽分压之和。水蒸汽分压用拉乌尔定律表示。乙醇的分压用亨利定律表示。由质量分数求摩尔分数。温度一定，亨利常数一定。97℃,质量分数3%乙醇的水溶液上，蒸气的总压1atm,已知纯水的蒸气压0.901atm.试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液上，水和乙醇的蒸气压。4.拉乌尔定律是关于溶剂的作用定律；亨利定律是关于溶质的作用定律。说明三、分配定律作用：当一种物质同时溶解于两种互不相溶的溶剂时，分配定律描述了该物质在这两种溶剂中的溶解度的比例。内容：一种溶质在两种互不相溶的溶剂中，溶解度之比在定温下为常数。K＝xB1/xB2分配定律的证明由亨利定律，p(CH4)=k1x(CH4,在油中)p(CH4)=k2x(CH4,在水中)k1x(CH4,在油中)=k2x(CH4,在水中)说明分配定律由亨利定律推导而来，因此，应用条件与亨利定律相同。

例题25℃时，在装有苯和水的容器中，通入硫化氢气体，平衡后，呈现水、苯、气三相。已知：(1）25℃时，苯的饱和蒸汽压为11.96kPa,水的饱和蒸汽压为3.18kPa；（2）25℃时，当硫化氢分压力为101.33kPa时，硫化氢在水中的溶解度为0.0184（摩尔分数）；（3）25℃时，硫化氢在水和苯中的分配系数为1.19.若平衡时，气相中硫化氢分压为506.63kPa，求（1）水相中硫化氢的物质的量分数；（2）苯相中硫化氢的物质的量分数。例题P37（三定律求解）（1）气相总压力=p（H2S）+p（苯）+p（水）；（2）求苯和水的摩尔分数=求H2S在苯和水中的摩尔分数；（3）求H2S在苯和水中的亨利常数；（4）因为分配系数已知，求其中之一即可；（5）由已知条件2求在H2S在水中的亨利常数；（6）利用拉乌尔定律求溶剂在气相中的分压第二节相律相律是相平衡体系遵循的普遍规律，它说明了一个相平衡体系到底受多少个独立变量的影响一、基本概念1.相与相数

相：体系中任何部分的物理性质和化学性质都相同，称为一相。

相数(P)：指体系中相的个数。说明：(1)一相中的任何部分物理性质和化学性质都相同（2）相的存在和物质的量的多少无关，也可以不连续存在

2、组分数组分：

指能从体系中分离出来且能独立存在的每种化学物质。

组分数(C)：

体系中组分的个数。

“独立”的含义是指：（1）分离出来的化学物质能稳定存在（2）这些物质之间是独立的，不存某种关系如氨气分解为氢气和氮气3、自由度数(F)强度性质：某些物质的性质的数值与所存在的物质的量无关，如压力、温度（、组成）。广度性质：某些物质的性质的数值与所存在的物质的量有关，如体积。自由度数：能维持相平衡体系中原有相数不变而可独立改变的强度性质的变量(如温度、压力、组成)的数目。通过这些数目的强度性质，可以确定体系唯一的状态。对“自由度数”的理解体系在不改变相的形态和数目时，为确定体系唯一的状态，可以独立改变的强度性质的最大数目。4.总组成与相组成总组成：体系组成（体系确定，总组成确定）；相组成：每一相的组成（随体系状态而变）。52A，12B4A，2B48A，10B4.总组成与相组成以甲烷在水中溶解为例说明：二、相律推导意义:表征自由度数（F）、相数（P）组分数（C）之间关系二、相律推导

相律可用统计归纳的方法推导(也可由热力学直接推导)例子：1.活塞中的二氧化碳气体。2.活塞中二氧化碳气液共存。3.定温、定平衡压力下，气体在液体中的溶解度一定……亨利定律4.活塞中放有氮、氧混合气体例子：1.活塞中的二氧化碳气体。2.活塞中二氧化碳气液共存。C=1P=1F=2F=C-P+2C=1P=2F=1F=C-P+2例3的分析强度性质的变量有:T,P,x由于亨利系数与T一一对应由p=kx,已知两参数，可求第三参数。例子：3.定温、定平衡压力下，某气体在液体中的溶解度取决于其平衡压力……亨利定律C=2P=2F=2F=C-P+2对于例4的分析强度性质的变量有：T，p,p(N2),p(O2),y（N2),y(O2)已知T和p及其余一项，可求任意其余的三项例子：4.活塞中放有氮、氧混合气体C=2P=1F=3F=C-P+2例1234组分数C1122相数P1

221

自由度数F2123C－P0－101

F＝C－P＋2

二、相律推导

相律可用统计归纳的方法推导(也可由热力学直接推导)例子：1.活塞中的二氧化碳气体。2.活塞中二氧化碳气液共存。3.定温、定平衡压力下，气体在液体中的溶解度一定……亨利定律4.活塞中放有氮、氧混合气体F＝C－P＋2复习1、稀溶液的三定律复习2自由度数能维持相平衡体系中原有相数不变而可独立改变的强度性质的变量(如温度、压力、组成)的数目。复习3、相律第三节相图相图定义用几何图形来描述多相体系的状态随温度、压力和组成等的变化而变化的关系图，称相图或状态图。液相气相动态平衡时，气相和液相的数量不再改变一、蒸气压（Vapourpressure）

一定温度下气液达到平衡时气相具有的压力称为该温度下液体或固体的饱和蒸气压，简称蒸气压。1、概念一定温度下,在一个巳抽真空的容器中放入液体或固体，则在液相或固相中具有足够能量的分子不断逸出界面，到达气相，同时气相的分子，由于热运动也不断碰撞界面回到液相或固相中来，最后双方达到动平衡，液量或固相的数量不再改变,气相的压力也不再改变.这时的压力就称为该温度下液体或固体的饱和蒸气压或简称蒸气压。

对“蒸汽压”概念的理解液体的饱和蒸汽压就是定温下液体与其自身的蒸汽达到平衡时饱和蒸汽所产生的压力。饱和蒸汽压是强度性质的变量。2.蒸气压大小的影响因素-物质性质液体或固体分子间吸引力越大，饱和蒸气压越小。外加压力越大，蒸汽压越大。2.蒸气压大小的影响因素-外加压力通入不溶于液体的N2液相气相动态平衡时，气相和液相的数量不再改变2.蒸气压大小的影响因素2.蒸气压大小的影响因素-温度

温度越高，蒸汽压越大。

纯物质的饱和蒸气压与温度的关系可用克-克公式表达。二、克-克公式表示相平衡体系中温度与平衡压力的关系式；可在气液、气固平衡时求出不同温度下物质的蒸汽压。

1.Clapeyron（克拉贝龙）方程（1834）

说明1.由热力学导出2.适用于纯物质的任意两相平衡体系3.H指物质相变化过程热量的变化

吸热时：为正值放热时：为负值4.V物质的相变体积5.H与V对应于相同的相变方向,相同的物质的量。2、Clausius-Clapeyron(克-克)公式克-克公式的推导说明克-克公式的积分式适用于低压条件下的气-液或气-固相平衡体系。使用克-克公式的积分式时体系温度变化不大。H与V对应于相同的相变方向。发生相变的物质的摩尔数是1。3.克-克公式的应用已知H、T1、p1，求T=T2时的蒸气压p2，或者求p=p2时的沸点。（P72-7)）例题：二乙基醚在正常沸点（100kPa下的沸点）34.6℃时气化热为285.1J/g，求压力为98.7kPa时二乙基醚的沸点。T1=34.6+273.15T2=?P1=100kPaP2=98.7kPaΔH=285.1J/g=？J/molCH3CH20CH2CH33.克-克公式的应用已知一系列的点（T，p）i，求H。已知两点，定积分式已知多个点，不定积分式，线性回归

直线斜率例题：乙醇在293.2k和303.2k时的蒸汽压各为5.86kPa与10.51kPa，求乙醇的摩尔气化热三、水的（一组分）相图1.相图的制备Fmax=1-Pmin+2=3-PminPmin=1主要反应不同状态下（平衡）压力与温度的关系F＝C－P＋2表2-6水的相平衡数据温度t/°C系统的饱和蒸气压p/kPa水=水蒸气冰=水蒸气平衡压力p/kPa冰=水

0.1260.1910.2870.422

0.6102.3387.376101.3251554.4220660.1030.1650.2600.4140.610193.5×103156.0×103110.4×10359.8×103

0.610

-20-15-10-5

0.012040100200374水的相图2.相图讨论(1)相区域、相线、三相点相区域相线三相点(0.0098℃,0.610kPa)(2)用相律解释相图F=C－P＋2(3)用克-克公式解释相线的变化趋势（1）确定体系的状态需要两个变量（2）P=1,C=1,F=2（1）确定体系的状态需要一个变量（2）P=2,C=1,F=1斜率水的相图

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C´

B

Tpg(水蒸气）2.相图讨论相区域相线三相点(0.0098℃,0.610kPa)三相点不同于冰点。我们通常所说的冰点（0°C）是在101.325kPa的压力下，被空气饱和的水的凝固点。而三相点是纯净水在它自己的蒸气压力下的凝固点。由于空气溶解于水，使凝固点下降0.0023°C，而大气压的存在，使压力由0.610kPa升为101.325kPa，又使凝固点下降0.0075°C。这样，总共使冰点下降0.0098°C。国际规定，三相点为273.16K，即0.01

°C。

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C´

g(水蒸气）

B

Tp水的相图

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C´

B

Tpg(水蒸气）2.相图讨论用相律解释（1）确定体系的状态需要两个变量（2）P=1,C=1,F=2（1）确定体系的状态需要一个变量（2）P=2,C=1,F=1水的相图

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C´

B

Tpg(水蒸气）2.相图讨论解释相线变化趋势用克-克公式解释相线的变化趋势1、OA线的趋势假设水变为水蒸汽：吸热过程，H>0；过程中体积增加，V>0用克-克公式解释相线的变化趋势2、OC线的趋势假设水变为冰：放热过程，H<

0；过程中体积增大，V>04、二组分相图4.1理想溶液与实际溶液4.2理想溶液的p-xy相图4.3实际溶液的p-xy相图4.4理想溶液的t-xy相图4.5相态反转现象(p-t相图)（1）理想溶液定义一切物质在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液。假设有二组分（A、B）溶液：pA=pA*xApB=pB*xBp=pA+pB=pA*xA+pB*xB

p=pB*+(pA*

-pB*)xAxB=1-xA（1）理想溶液宏观特征：构成溶液时无热效应，mixH=0构成溶液时无体积变化，mixV=0

微观特征:分子间的相互作用力不发生变化，fA-B=fA-A=fB-B分子的距离不发生变化理想溶液的混合过程同系物形成的溶液如苯-甲苯、正己烷-正庚烷同位素形成的溶液如CH3I-CH3I*理想溶液与理想气体说明理想溶液p-x相图：pA=pA*xApB=pB*xBp=pA+pB=pA*xA+pB*xB

p=pB*+(pA*

-pB*)xA（1）理想溶液直线截距直线斜率xB=1-xA01.00.60.40.20.8PA=pA*×xA×

xAppA*0.20.80.60.401.0xBPB=pB*×

xBp=pA+pB=pA*xA+pB*xB

=pB*+(pA*

-pB*)xABA摩尔分数坐标T一定摩尔分数坐标1、A和B表示纯物质2、越靠近A,表示A的浓度越大；越远离A,表示A的浓度越小。对B亦然。3、坐标中任何一点xA+xB=14、坐标中任何一点代表两个组分的浓度XA=0.5XA=0.7XB=0.3（2）负偏差溶液定义p<p理想，pA<pA理想，pB<pB理想

原因：形成溶液发生缔合分子间作用力变大，

fA-B>fA-A,fA-B>fB-B宏观特征：放热体积减少（3）正偏差溶液定义p>p理想，pA>pA理想，

pB>pB理想

原因：形成溶液发生解缔合分子间作用力变小，fA-B<fA-A,fA-B<fB-B宏观特征：吸热体积增加2、理想溶液的p-xy相图说明：（1）可由两种途径做出：实验和理论推导（2）保持等温对二组分体系应用相律Fmax=2－Pmin＋2＝4－Pmin＝3

二组分相图要用三维空间才能完整表示出来。固定其中一的一个强度变量，才能用二维平面绘图。固定温度，p-xy相图固定压力，t-xy相图固定组成，t-p相图1755075100125150P/kpa0.0C6H140.20.40.60.81.0C5H12xy液相线气相线t=50℃二组分体系压力与组成相图（1）液相线方程（泡点线）pA=pA*xApB=pB*xBp=pA+PB

p=pA

*xA+pB*xB

xA+xB=1

p=pB*+(pA*

-pB*)xA

p=pA*+(pB*

-pA*)xB表示体系总压力与液相组成关系温度一定(2)气相线方程（露点线）表示体系总压力与气相组成关系温度一定(3)p-xy相图的绘制方法示例：已知50℃时C5H12(A)的蒸气压为160.1kPa，C6H14（B）的蒸气压为53.30kPa，试做50℃时的C5H12-C6H14相图。解：取xA=0.000,0.200,0.400,0.600,0.800,1.000，计算对应的y和p。

xA=0.2000p=pB*+(pA*

-pB*)xA=74.66kPayA=pA*xA/p=0.428pA*xA=yAp=pA或者直接用气相方程计算。1755075125P/kpa0.0C6H140.20.40.60.81.0C5H12xy液相线气相线1755075125P/kpa0.0C6H140.20.40.60.81.0C5H12xyT=50℃

液相区气液两相区气相区液体气泡液体气体液相液滴气体泡点线露点线1755075125P/kpa0.0C6H140.20.40.60.81.0C5H12xyT=50℃

C=2,P=1,F=3,由于T一定，故真实自由度（条件自由度）为2C=2,P=2,F=2,条件自由度为11755075125P/kpa0.0C6H140.20.40.60.81.0C5H12xyT=50℃

甲醇和乙醇所形成的溶液为理想溶液。20℃时，甲醇的饱和蒸汽压为7.82kPa,乙醇的饱和蒸汽压为5.94kPa。若平衡时乙醇的气相组成y(C2H5OH)=0.300,求：（1）体系的总压力和甲醇、乙醇的分压力；（2）甲醇在液相中的物质的量分数。思考题p=pB*+(pA*-pB*)xA

yA=pA*xA/p复习1755075125P/kpa0.0C6H140.20.40.60.81.0C5H12xy杠杆规则xAzAyAaoob例题取6molC5H12（A）和4molC6H14（B）构成溶液，问当压力为103.96kPa时，气液相中物质的数量是多少？解：zA=0.6p=103.96kPa，oa=7.0mm，ob=6.0mmn液·oa=n气·obn液+n气=10n液=4.6mol，n气=5.4mol思考题已知50℃时C5H12(A)的蒸气压为160.1kPa，C6H14（B）的蒸气压为53.30kPa。50℃时取6molC5H12和4molC6H14构成溶液，问当压力为103.96kPa时，气液相中物质的数量是多少？解：思考题练习题在活塞中放等物质量的苯和甲苯，在90℃下保持温度不变，减小压力，问：（1）在那个压力下开始有蒸汽产生，组成是多少？（2）在那个压力下全部气化完毕？最后一滴液体组成是多少？（3）在那个压力下气液相物质的量相同？气相和液相组成是多少？1755075125P/kpa0.0甲苯0.20.40.60.81.0苯xyzAxAyA实际溶液的p-xy相图3、理想溶液的t-xy相图作用：用来描述等压条件下温度与相组成的关系。制作方法：

由一系列的p-xy相图得到ABPt1t2t3ABxyP=p1tP=p1t2t1t3气相区气液两相区液相区温度为t3,平衡压力为p1时的液相组成温度为t3,平衡压力为p1时的气相组成4、理想溶液的p-t相图着重研究两个问题：（1）对于某一确定的体系，在泡点和露点时压力与温度之间的对应关系；（2）对于某一确定的体系，判断p、T下体系的相态。154156158160162t/℃3.253.504.504.254.003.75p/MPa液体气液共存蒸汽EDCBApmaxtmax泡点线露点线0.001.002.003.004.000.000.200.400.600.801.00C3H8xyC5H12P/MPa125℃

150℃

90℃

6080100120140160tC5的总组成为0.607p-xy作p-ttc=96.8℃,pc=4.26MPa154156158160162t/℃3.253.504.504.254.003.75p/MPa液体气液共存蒸汽EDCBApmaxtmax泡点线露点线临界点与组成的关系（1）混合物的临界温度都居于两个纯组分的临界温度之间；（2）图中虚线是不同比例的甲烷和正己烷混合物临界点的轨迹，随己烷所占比例增加，亦即随混合物中较重组分比例的增加，临界点向右迁移；图2-1-9烷烃的双组分临界点轨迹曲线图（据Brown等，1948）相态反转现象小于3.90MPa3.90MPa3.90~4.15MPa4.15MPa大于4.15MPa4.153.90154156158160162t/℃3.253.504.504.254.003.75p/MPa气液共存蒸汽EDCBApmaxtmax液相

相态反转现象定义：温度不变，增大压力体系气化；或者压力不变，升高