化学-第1章-物质变化过程中的能量关系

第一章物质变化过程中的能量关系第一节理想气体状态方程物质存在的状态固体（Solid）液体（Liquid）气体（Gas）三种物态之间可随温度或压强变化而互相转化物质的聚集状态（物质的三态）第四态：等离子体（Plasma）当温度足够高，外界提供的能量打破了气体分子中的原子核和电子的结合，气体就电离成由自由电子和正离子组成的电离气体，即等离子体。等离子体的意思是指其中粒子所带的正、负电量是相等的。液体的特性分子间距离；分子间作用力无一定的形状具有流动性可压缩性小液体的气化：蒸发与沸腾蒸发:液体表面的气化现象叫蒸发（evaporation)。吸热过程动能比较红色：大黑色：中蓝色：低蒸发冷凝“动态平衡”蒸发:密闭容器恒温分子的动能：红色：大黑色：中蓝色：低饱和蒸气压：与液相处于动态平衡的这种气体叫饱和蒸气，它的压力叫饱和蒸气压，简称蒸气压。饱和蒸气压的特点：1.温度恒定时，为定值；2.气液共存时，不受量的变化；3.不同的物质有不同的数值。沸腾:带活塞容器，活塞压力为P沸点与外界压力有关。外界压力等于101kPa(1atm)时的沸点为正常沸点，简称沸点。

当温度升高到蒸气压与外界气压相等时，液体就沸腾，这个温度就是沸点热源沸腾是在液体的表面和内部同时气化。P例：水的沸点为100°C，但在高原地区，由于大气压降低，沸点较低，饭就难于煮熟。

而高压锅内气压可达到约10atm，水的沸点约在180°C左右，饭就很容易煮蒸气压曲线:曲线为气液共存平衡线；曲线左侧为液相区；右侧为气相区。

蒸气压温度正常沸点固体的特性分子间距离；分子间作用力具有一定的形状、体积、刚性难被压缩固体的分类1、晶体：2、非晶体晶体又分单晶和多晶两种。单个晶体颗粒是单晶体，具有规则的几何形状；具有各向异性。许多单晶体杂乱组合成多晶体，无规则几何形状；具有各向同性。无固定形状及确定熔点，各向同性无论单晶还是多晶都具有一定的熔点，这是晶体与非晶体的主要区别。晶体在不同方向上的物理性质不同，称为晶体的各向异性。而非晶体不具有这一性质（各向同性）。晶体：食盐的晶体是立方体；石英的晶体中间是六面棱柱，两端是六面棱锥；明矾晶体是八面体。还有：云母、硫酸铜、蔗糖、味精等非晶体：玻璃、塑料、蜂蜡、松香、沥青、橡胶等。金属都是多晶体。云母明矾水的多种晶体形状气体的特性分子间距离；分子间作用力具有可扩散性和可压缩性无固定形状密度很小可以以任何比例混合理想气体假定：

分子不占有体积(忽略尺寸)分子间作用力忽略不计

PV

=nR

T（理想气体状态方程）压力体积温度气体常数摩尔数适用于：温度较高或压力较低时的稀薄气体在标准状态下：p=101.325kPa,T=273.15K，n=1.0mol时,Vm=22.414L=22.414×10-3m3理想气体方程的应用计算相对分子量（摩尔质量）M

PV=(m/M)RT

(n=m/M)计算气体密度（r)

r=m/VP(m/r)=nRT

r=P(m/n)/(RT)M=m/n

r

=(PM)/(RT)例题：计算气体物质的量在实验室中，由金属钠与氢气在较高温度（＞300℃）下制取氢化钠时，反应前必须将实验装置用无水无氧的氮气置换。氮气是由钢瓶提供的，容积为50.0L，温度为25℃，压力为15.2MPa。（1）计算钢瓶中氮气的物质的量n和质量m。（2）若将实验装置用氮气置换五次后，钢瓶压力下降至13.8MPa，计算在25℃，0.100MPa下，平均每次消耗的氮气体积V平均。

例题：计算气体物质的量在实验室中，由金属钠与氢气在较高温度（＞300℃）下制取氢化钠时，反应前必须将实验装置用无水无氧的氮气置换。氮气是由钢瓶提供的，容积为50.0L，温度为25℃，压力为15.2MPa。（1）计算钢瓶中氮气的物质的量n和质量m。（2）若将实验装置用氮气置换五次后，钢瓶压力下降至13.8MPa，计算在25℃，0.100MPa下，平均每次消耗的氮气体积V平均。解：n=307molm=8.6kgV平均=140L例题：计算摩尔质量惰性气体氙能和氟形成多种氟化物XeFX。实验测定在80oC，15.6kPa时，某气态氟化氙试样的密度为0.899（g·dm-3)，试确定这种氟化氙的分子式。解：

求出摩尔质量，即可确定分子式。

设氟化氙摩尔质量为M，密度为r（g·dm-3)，质量为m(g)，R

应选用8.314（kPa·dm3·mol-1·K-1）。

∵

PV=nRT=(m/M)RT∴M=(m/V)(RT/P)=r(RT/P)=(0.899×8.314×353)/15.6=169(g•mol-1)已知原子量Xe131,F19,

XeFx

∴131+19x=169

x=2∴这种氟化氙的分子式为：XeF2例题：教室的容积是100m3，在温度是7℃，大气压强为1.0×105Pa时，室内空气的质量是130kg，当温度升高到27℃时大气压强为1.2×105Pa时，教室内空气质量是多少？解：初态：P1=1.0×105pa，V1=100m3，T1=273+7=280K末态：P2=1.2×105Pa，V2=？，T2=300K根据理想气体状态方程：说明有气体流入房间例题：贮气筒的容积为100L，贮有温度为27℃，压强为3MPa的氢气。经过使用，气体温度降为20℃，压强降为2MPa。求用掉的氢气的质量是多少？例题：贮气筒的容积为100L，贮有温度为27℃，压强为3MPa的氢气。经过使用，气体温度降为20℃，压强降为2MPa。求用掉的氢气的质量是多少？答案：87.5g第二节理想气体分压定律▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲●●●●●●●●●●●●●●●●●●道尔顿容器●=1▲=2气体混合气体分压定律T、V一定Ｔ、Ｖ一定，

气体Ａ：nA,PA=nA(RT/V)

气体B

：nB,PB=nB(RT/V)

Ｐ总

=PA

+PB=(nA+nB)(RT/V)∵PA

/Ｐ总=nA/(nA+nB)=nA/n总∴

PA

=

（nA/

n总）Ｐ总

理想气体Ａ、Ｂ的混合(A与B不反应)TVPAPBnBnAP总混合后课本P9例1-3混合气体分体积定律●●●●●●▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲●●●●●●▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲●●●●●●+●=1▲=2P、TP、TP、TＴ、P一定，

气体Ａ：nA,VA=nA(RT/P)

气体B

：nB,VB=nB(RT/P)

V总

=VA

+VB

=(nA+nB)(RT/P)VA

/V总=nA/(nA+nB)=nA/n总

∴VA=

(nA/

n总)V总

又∵PA/Ｐ总

=nA/

n总∴VA=

V总

(PA/Ｐ总)TPVAVBnA理想气体Ａ、Ｂ的混合

nB

V总P总=PVAVB混合后第三节热力学基本概念可以看得到的化学反应看不见的化学反应酸碱中和Ca2++EDTA=Ca-EDTA有的反应式可以写出来，却不知能否发生？Al2O3+3CO=2Al+3CO2Na2O2+CO=Na2CO3A+B?

C+D1)反应能否自发进行？2)反应可以进行到什么程度？3)反应过程的热效应如何？4)反应进行的速率？（快慢）5)反应是如何进行的？（机理）为什么研究化学热力学热力学简介什么叫“热力学”热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。什么叫“化学热力学”应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学”。爱因斯坦“对于一个理论而言，它的前提越简单，所关联的不同事物越多，应用的领域越广泛，它给人留下的印象就越深刻。因此，经典热力学给我留下了深刻的印象。它是唯一具有普遍性的物理理论。这使我相信，在经典热力学的应用领域之内，它永远也不会被抛弃。”常用的热力学术语一、体系（system）与环境（surroundings）

热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。

体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间没有物质交换，但有能量交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，也无能量交换。敞开体系封闭体系孤立体系物质交换能量交换敞开体系

有有(opensystem)封闭体系无有(closedsystem)孤立体系

无无（isolatedsystem）三种体系的对比通常用体系的宏观可测性质（V、p、T、ρ密度……）来描述体系的热力学状态。1.状态（state）——指体系总的宏观性质。例如：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T和n（物质的量）来描述。

pV=nRT（理想气体状态方程）显然，这4个物理量中，只有3个是独立的。2.状态函数（statefunction）—即确定体系热力学状态的物理量。如：p，V，T，n，ρ（密度），U（热力学能或内能），H（焓），S（熵），G（自由能）等。

二、状态和状态函数（1）状态一定，状态函数的值一定：一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态就改变了。

例： 状态1 状态2

p=

101.325kPap=

320.5kPa

斜体正体正体物理量=纯数量纲状态函数的特征始态终态（Ⅰ）（Ⅱ）（2）状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。（3）若体系恢复原状，状态函数也恢复原值。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。例：始态T1

298K→350KT2

终态↓↑520K→410K

（→途经1，

→途经2）途经1和途经2：

△T

=T2-T1

=350K–298K=52K途径I0.5×105

Pa4dm32105Pa1dm31×105Pa2dm3途径II4105Pa0.5dm3p=p终－p始=2105-1105=1105(Pa)V=V终－V始=1-2=-1(dm3)体系状态函数的性质2）强度性质：这种性质的数值与体系物质的量无关，无加和性。如T、p、ρ

（密度）等等。1）广度性质：体系这种性质的数值与体系物质的量成正比，具有加和性。如V、m、S等。例:气体体积

pV=nRT(理想气体，恒定T、p)22.4LO2(g)+44.8L

O2(g)→67.2L

O2(g)V1V2VT

n1

n2

nT

T1T2TT

VT=∑Vi“体积”属广度性质（具加和性）nT=∑ni“物质的量”也是广度性质。

但：T1=

T2=

TT

“温度”是强度性质（不具加和性）。例：密度ρ277K，1molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3277K,5molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3

可见，ρ与“物质的量”无关，是“强度性质”。

常见的状态函数广度性质：V、n、m、U、H、S、G……强度性质：T、P、ρ（密度）、σ电导率、粘度……三、过程和途径途径1途径1途径1途径2途径2过程当体系的状态发生变化时，从始态到终态的变化称为过程。过程所经历的具体步骤称为途径。P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3加压过程加压升温过程减压降温过程始态终态途径（2）途径（1）过程常见的简单过程3）等容过程：在变化过程中，体系的容积始终保持不变。

V始=V终。2）等压过程：在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同。P始=P终。1）等温过程：在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同。T始=T终。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。4）绝热过程：在变化过程中，体系与环境不发生热交换。一般系统的总能量（E）由三部分组成：*系统整体运动的动能*系统在外场中的势能*内能（U）动能势能内能化学热力学中，EK=0EP=0所以E=U，内能是系统的能量总和。

UEEE++=PK系统的总能量E四、热力学能、热、功1.热力学能(U)热力学能：旧称内能，即体系内部所有粒子全部能量的总和。包括体系内各物质分子的动能、分子间相互作用的势能及分子内部的能量(包括分子内部所有微粒的动能与粒子间相互作用势能)。内能是体系的状态函数，其绝对值是无法确定的。热功系统与环境之间能量的传递形式在物理或化学变化的过程中，系统与环境因存在温度差而交换的能量称为热，用Q表示。热的符号规定：系统吸热为正（Q>0），系统放热为负（Q<0）。2.热：在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热交换以外的方式交换的能量都称为功，用W表示。功的符号规定：环境对系统做功为正（W＞

0），系统对环境做功为负（W<

0）。Q和W都不是状态函数，其数值与过程细节有关。3.功：由于系统体积发生变化而做的功称为体积功（W体）。所有其它的功（如：电功、表面功等）统称为非体积功W′。系统总功体积功：W=W体+W’电功表面功恒外压过程体积功的计算：pp外=F/Al体积功示意图p外=F

/A，l=ΔV/

A，W体=F·l

=–(p外·A)·(ΔV/A)

=–p外·ΔV

在热力学中，体积功最为重要。恒外压过程：W=－p外DV理想气体的自由膨胀过程：W=0恒容过程：W=0理想气体等外压膨胀过程的体积功计算例：1mol理想气体从始态100kPa,22.4L经恒温恒外压p2=50kPa膨胀到平衡，求系统所做的功。解：理想气体的状态方程：终态平衡时的体积为：体积功为：为什么热和功不是状态函数途径A：反抗外压p=1105Pa，一次膨胀WA=-pV=-1105Pa(16-4)10-3m3=-1200J途径B：分两步膨胀，1)先反抗外压p1=2105Pa膨胀到8dm3W1=-p外V=-2105Pa(8-4)10-3m3=-800J

2)再反抗外压p2=1105Pa膨胀到16dm3W2=-p外V=-1105(16-8)10-3=-800JWB=W1+W2=(-800)+(-800)=-1600J途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。2105Pa8dm34105Pa4dm31105Pa16dm3第四节热化学和焓化学反应的放热、吸热“第一类永动机”

至1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。1卡=4.1840焦耳热力学第一定律是热现象领域内的能量守恒与转化定律，它可以表述为：“第一类永动机不能造成。”

一、热力学第一定律

热力学第一定律是宏观系统的能量守恒与转化的定律。是从实践中总结出来的，是不能推理证明的，只能用实践来检验，一百多年来人类的实践证明第一定律的正确性。

对于封闭体系，热力学第一定律为：热力学第一定律的数学表达式：得功W系统热力学能的变化（ΔU）等于环境以热的形式供给系统的能量加上环境对系统所做的功。

例：某体系从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求体系与环境的热力学能改变量。解：△U体系＝Q+W△U体系＝200+(-300)＝-100(kJ)∵△U体系＝－△

U环境∴△U环境＝100(kJ)

例：某体系从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求体系与环境的热力学能改变量。解：△U体系＝Q+W△U体系＝200+(-300)＝-100(kJ)∵△U体系＝－△

U环境∴△U环境＝100(kJ)

例：下列化学反应体系在反应过程中吸收了68kJ的热量，同时对外界作功30kJ，请问体系热力学能的变化如何？N2(g)+2O2(g)＝2NO2(g)–68kJ解：体系吸收热能，Q＝+68kJ体系对外作功，W＝－30kJ则该体系的热力学能为U=Q+W

=[(+68)+(-30)]kJ=+38kJ所以体系的热力学能升高。

例：下列化学反应体系在反应过程中吸收了68kJ的热量，同时对外界作功30kJ，请问体系热力学能的变化如何？N2(g)+2O2(g)＝2NO2(g)–68kJ解：体系吸收热能，Q＝+68kJ体系对外作功，W＝－30kJ则该体系的热力学能为U=Q+W

=[(+68)+(-30)]kJ=+38kJ所以体系的热力学能升高。二、化学反应热恒温下（始末状态温度相等），系统只做体积功时，化学反应中的热量变化（吸收或放出的热量）称为该反应的热效应，简称反应热。恒容反应热恒压反应热密闭容器敞口容器注意：并不是反应过程中温度一直保持恒定！弹式量热计热效应的测量杯式量热计恒容恒压在恒温恒容、且只做体积功的条件下，化学反应吸收或放出的热量称为恒容热效应，通常也称为恒容反应热。恒容反应热

QV对于封闭系统，在恒容过程中，V=0，W=0，根据热力学第一定律有：

QV=∆UQV为恒容反应热上式表明：

在恒容过程中，系统吸收的热量QV全部用来增加系统的热力学能。∆U>0吸热，∆U<0放热例：在298.15K下按方程式：

如果上面反应的系数增加2倍，热效应如何变化？恒压反应热

QP恒压反应中，p=0，如果只有体积功时，则有：

rU=Qp

+W=Qp

-pV=Qp

-(pV)所以

Qp

=rU+(pV)=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)则Qp=(U+pV)焓、焓变U、p、V都是状态函数，所以

U+pV也是一个状态函数。Qp

=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)=H2–H1=H定义焓

H：H=U+pV焓变∆H：∆H=Qp焓是体系的状态函数，为容量性质!Qp=H的意义：

把一个与过程有关的量Qp和一个与过程无关的量H联系了起来，这一点对于研究化学反应的热效应十分重要。对于一个化学反应：

Qp=rH=H2–H1=

H产–

H反

∆H>0吸热，∆H<0放热

rHm(T)称为反应的标准摩尔焓变。表示在温度T时，热力学标准状态下，发生反应进度为1mol时的焓变。

焓变是随温度而变化的，但焓变随温度变化不大。

热力学标准状态（1）气态物质的标准状态，是指不论是纯气体还是在气体混合物中，气体分压均为标准压力(100kPa)，且表现理想气体特性时，气态假想状态。（2）液态和固态纯物质的标准状态，分别是在标准压力

下纯液态和纯固态物质的状态。（3）溶液中的溶剂的标准状态，为标准压力

下，液态（或固态）的纯物质的状态。溶液中的溶质的标准状态，为标准压力下、质量摩尔浓度bB=(1mol·kg-1)或浓度cB=(1mol·L-1)，并表现无限稀释溶液时溶质（假想）状态。反应进度（ξ-克赛）νAA+νBBνGG+νHH任意化学反应t=0no(A)no(B)no(G)no(H)t=tn(A)n(B)n(G)n(H)t时刻的反应进度：molmolt0时，ni/mol：3.010.00.0t1时，ni/mol：2.07.02.00实例：写出计量方程式标明聚集状态等压或等容标明温度吸热反应＋放热反应

-热化学方程式表示化学反应与反应的标准摩尔焓变关系的化学方程式称为热化学方程式。若不注明温度，通常指298.15K注意：（1）rHm值一定要与化学方程式相对应，单位中的“mol-1”是指“每摩尔反应”而不是指“每摩尔反应物”。（反应进度的概念）（2）聚集状态不同时，rHm不同。注明反应物和产物的聚集状态，分别用s、l和g表示固态、液态和气态，用aq表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型，如石墨，金刚石等。2H2(g)+O2(g)=H2O(l)

rHm(298.15K)=-571.15kJ·mol-1（3）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的或写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。实际上，一般给出的是。（4）注明各反应物的温度、压力。若不注明，则表示为298K，1.013105Pa，即常温常压。

（5）当化学反应式颠倒（正逆反应），rHm的符号相反。2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)

rHm=571.15kJ·mol-1

上式表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的热效应。（6）化学计量数可以是整数，也可以是分数。化学计量数不同时，rHm不同。

rHm=-241.8kJ·mol-1；实例：C(石墨)+O2(g)——CO2(g)rHm=－393.5kJ·mol－1(1)C(金刚石)+O2(g)——CO2(g)rHm=－395.4kJ·mol－1(2)H2(g)+1/2O2(g)——H2O(g) rHm=－241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l)rHm=－285.8kJ·mol－1(4)2H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1(5)H2O(g)

——H2(g)+1/2O2(g)rHm=+241.8kJ·mol－1(6)

(3)和(6)对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。

从(1)和(2)对比，看出注明晶型的必要性。

(3)和(4)对比，看出写出物质存在状态的必要性。

(4)和(5)对比，看出计量数不同对热效应的影响。例题：298K下，水的蒸发热为43.98kJ.mol-1，求蒸发1mol水的Qv、Qp、ΔU、W和ΔH。分析：该系统是包括液态水和水蒸气在内的封闭体系；2.发生的过程是等温等压过程；3.系统的环境压力设为热力学标准压力；4.通常情况下，该过程没有做有用功；5.假定水蒸气是理想气体。[解]

1840年，瑞士籍俄国化学家Hess指出：一个反应若在定压（或定容）条件下分多步进行，则总定压（或定容）热等于各分步反应定压（或定容）热的代数和。俄国科学家盖斯（Hess）Hess定律

始态

终态

中间态实验总结C＋O2CO+1/2O2CO2代数法：(2)+(3)=(1)如何求：C+1/2O2→CO的标准摩尔反应热？

指在温度T下，由元素的最稳定单质生成1mol纯化合物的标准摩尔焓变。C(石墨)C(金刚石)P(s,红)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物质标准摩尔生成焓任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。是指定的数值越小越稳定其中,C(石)为碳的参考状态单质,O2(g)为氧的参考态元素,此反应是生成反应。所以此反应的焓变即是CO2（g）的生成焓：

例如:

C(石)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm(T)ΔrHm(T)=ΔfHm(CO2,g,T)注意：1、ΔfHmB(298.15K)是热力学基本数据，可查表。单位：kJ.mol-12、ΔrHm(T)≈ΔrHm(298.15K)；3、C（石）、H2（g）、O2（g）皆为参考态元素。参考态元素的标准摩尔生成焓为零。如：ΔfHm(O2,g)=04、由于ΔfHmB与nB成正比，在进行计算时B的化学计量数νB不可忽略。例：计算下列反应在298K时的标准摩尔反应焓变.解：由表可查得各物质的标准摩尔生成焓：第五节化学反应方向和自由能自发过程与自发反应在一定条件下，不需外界环境对系统作功，一经引发，系统就能自动发生变化的过程称为自发过程，若为化学变化则称为自发反应。自发反应能量最低原理Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)反应热（焓变）与化学反应方向

19世纪70年代，法国化学家Berthelot和丹麦化学家Thomson提出，反应热（ΔH）是判断化学反应方向的判据，并认为在没有外来能量干预的条件下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。对于化学反应，判据是什么？是“ΔH<0（放热）→自发”吗?H2(g)+O2(g)H2O(l)H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)但是，有些自发反应或过程却是向吸热方向进行的。例如

在101.325kPa和高于273.15K（如283K）时，冰可以自发地变成水。又如，工业上将石灰石(主要组分为CaC03)煅烧分解为生石灰(CaO)和C02的反应在1150K能顺利分解得到生石灰。NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1吸热的自发反应氢氧化钡和氯化铵的反应为吸热反应，使烧杯中的水温度下降至-0.06C而结冰。吸热反应，常温下即可进行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)=

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)这说明反应热是影响化学反应方向的重要因素，但不是决定反应方向的唯一因素。

显然，自发过程的推动力除了焓变因素外，一定还有其它推动力。这个推动力是什么？双子大楼倒塌混合前混合后两种气体混合过程KMnO4在水中的扩散不均匀均匀二、混乱度和熵

混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。

很多实例表明：

自发过程，系统的混乱度增大了。在孤立系统中，自发过程总是朝着系统混乱度增大的方向进行而混乱度减少的过程是不可能实现的。2.当混乱度达到最大时，系统就达到平衡状态，这就是自发过程的限度。

热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有物质系统的变化方向——1

从过程的能量变化来看，物质系统倾向于取得最低能量状态；2从系统中质点分布和运动状态来分析，物质系统倾向于取得最大混乱度。ΔS孤>0自发过程ΔS孤

=0平衡状态ΔS孤<0非自发过程热力学第二定律

在孤立系统内,任何自发过程熵变总是增加的。这个定律也可称做熵增加原理。第二定律只适用于孤立系统，故可描述为：在孤立系统中，自发过程总是向熵增加的方向进行。

混乱度用热力学状态函数熵表示。符号S，单位J·mol-1·K-1。0K稍大于0K热力学第三定律

热力学规定：在0K时，任何纯物质的完整晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的熵为零。Ω=1，S=klnΩS=0影响熵的因素主要有：（1）物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。（2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)Sm(CH4,g)

<Sm(C2H6,g)

<Sm(C3H8,g)（3）温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。（4）压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。例题：已知H2，N2和NH3在298K的标准熵分别为130.6J·mol-1·K-1,191.5J·mol-1·K-1和192.3J·mol-1·K-1，试计算反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的标准摩尔熵。=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J∙mol-1·K-1对于化学反应是否自发的判据是什么？是“ΔH<0，ΔS>0

自发”吗?

石灰石(CaCO3)热分解反应的△rHmӨ(298.15K)和△rSmӨ(298.15K)并初步分析该反应的自发性。CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)△rHmӨ(298.15K)=178.33kJ·mol-1