醛和酮的化学性质

第十一章醛、酮和醌11.1醛和酮的命名11.2醛和酮的物理性质11.3醛和酮的波谱性质11.4醛和酮的结构11.5醛和酮的化学性质

11.5.1羰基的亲核加成11.5.2α–氢原子的反应11.5.3氧化和还原反应11.6醛和酮的制法11.6.1醛和酮的工业合成11.6.2伯醇和仲醇的氧化11.6.3羧酸衍生物的还原11.6.4芳环的酰基化11.7α,β–不饱和醛、酮的特性11.7.1亲电加成11.7.2亲核加成11.8醌11.8.1醌的制法11.8.2醌的化学性质羰基(carbonylgroup)–CHO醛基酮基甲醛(formaldehyde)醛酮(aldehyde)(ketone)醌(quinone)α,β–不饱和双羰基化合物“醌式构造”脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮饱和醛和酮、不饱和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮单酮、混酮醛和酮的分类11.1醛和酮的命名11.1.1普通命名法

醛：“烃基”＋醛正丁醛异戊醛苯甲醛(benzaldehyde)酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略二苯甲酮(benzophenone)甲基乙基(甲)酮甲乙酮11.1.2系统命名法

选择含有羰基的最长的碳链作为主链。

从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位

次为1，可不标。酮中的羰基位次要标

明。

英文命名醛：烷烃名称的词尾“e”“al”；酮：“e”“one”5–甲基–3–乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)2–丁烯醛(巴豆醛)

不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。2,3–二甲基–4–戊烯醛3–甲基–4–己烯–2–酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮(1-phenyl-1-propanone)

命名芳香族的醛和酮，把芳基看成

取代基。脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的—“环某酮”；羰基在环外的——环作为取代基。3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮11.2醛和酮的物理性质状态：气体：甲醛；液体：C12以下的脂肪醛；固体：高级的醛和酮芳醛或芳酮为固体沸点：醇>醛、酮>烃和醚羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键溶解度：低级的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水醛和酮能与水形成氢键11.3醛和酮的波谱性质羰基的红外光谱的特征吸收：醛 1740~1690cm-1

酮 1750~1680cm-1

伸缩振动1750~1630cm-1(s)伸缩振动2820和2720cm-1(m)羰基与双键共轭，特征吸收向低频方向位移σ/cm-1

1717171516901700

δ:9~10

δ:~2.2

δ:~2.51HNMR:图11.3正辛醛的红外光谱图图11.4苯乙酮的红外光谱图1HNMRδ：2.2

δ：2.5图11.5丁酮的核磁共振谱图图11.6苯甲醛的核磁共振谱图δ11.4醛和酮的结构羰基的碳原子是sp2杂化羰基为平面三角形的几何构型图11.2甲醛分子的结构AB电子离域

偶极矩μ=(7.7~9.7)×10–30C.m乙醛(acetaldehyde)丙酮(acetone)图11.2乙醛和丙酮的球棍模型图11.1醛分子的结构δ+δ-极性强

由于氧的电负性大，成键电子偏向氧原子，使氧原子带部分负电荷，羰基碳上带部分正电荷，羰基为极性基团。δ+1、羰基的亲核加成反应2、α–氢的反应3、氧化还原反应羰基的极性使α-氢具有活性。12311.5醛和酮的化学性质醛和酮的反应部位：亲核加成反应氧化还原反应α-氢的反应11.5.1羰基的亲核加成羰基上的亲核加成反应：Nu：OH−,H−,R3C−,NH3,ROH

C:sp2

sp3

Nu:从的上方或下方进攻亲核加成通式：羰基的反应活性

影响反应活性的因素(a)烃基的电子效应烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。(b)烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。R:–H<–CH3<–C(CH3)3空间效应依次增大，活性降低。C:sp2sp3,键角：120°109.5°

C:sp2

sp3乙醛Nu:Nu:丙酮图11.7亲核加成反应中的烷基的空间效应羰基化合物亲核加成的活性次序：(1)与醇加成

醛或酮与醇在无水氯化氢或无水强酸催化作用下经亲核加成反应生成半缩醛(hemiacetal)或半缩酮(hemiketal)，进一步反应生成缩醛或缩酮。半缩醛缩醛苯甲醛缩二乙醇(60%)环状的半缩醛比较稳定：半缩醛形成的反应机理：半缩醛缩醛形成的反应机理：缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中易水解：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：例(2)与亚硫酸氢钠加成RCHO和CH3CORNaHSO3加成生成α–羟基磺酸钠：亲核原子所有的醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮均能发生该反应α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定反应特点：

该反应是可逆反应

产品经稀酸或稀碱处理，可除NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯。胡椒醛的提纯：晶体(3)与氢氰酸的加成

醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成α–羟基腈(α–氰醇):α–羟基腈反应机理：反应特点：碱催化反应

C―C键形成

―CN的引入：―CN―COOH,―NH2甲基丙烯酸甲酯(90%)有机玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯(4)与金属有机试剂的加成Grignard试剂

有机锂试剂

炔钠

与醛或酮加成后水解

制得醇。伯醇仲醇叔醇甲醛醛酮以醛、酮和有机金属为原料制备醇R’M：碳负离子的等价试剂二叔丁基酮

三叔丁基甲醇制备各种不同结构的醇Reformasky反应α–溴代羧酸酯

烃氧基卤化锌水解β–羟基酯反应机理：反应特点：

活性：RZnBr<RMgBr，不与酯基反应

β–羟基酯易脱水和水解，生成

α,β–不饱和酸(5)与Wittig试剂加成

醛和酮与叶立德(ylide)作用，生成烯烃和三苯基氧：叶立德三苯基氧化膦

Wittig试剂：内盐季盐RX:1°，2°亲核取代反应Wittig试剂的制备：

Ph3P作为亲核试剂，与卤代烃反应，生成季盐：季盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂：碱：n–BuLi,PhLiPh3P的制备：Wittig反应机理：通过Wittig反应合成烯烃：合成：逆合成分析：维生素A的工业合成：维生素A(98%)β–胡萝卜素在指定的位置上形成双键，有较好的反应专一性。

C=OC=C2.多官能团存在时，能选择性地与羰基反应；3.广泛地用于复杂产物中双键的合成，特别是天然产物中烯键的合成。反应特点(6)与氨及其衍生物的加成缩合反应甲醛与氨的反应：六亚甲基四胺(乌洛托品)酚醛树脂的固化剂、尿道消毒剂、合成中氨化试剂。反应机理：醛和酮与氨的衍生物的加成缩合：pH:4~5羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲H2NY

产物肟、腙、苯腙、苯腙、缩氨脲等大多为白色晶体，有固定的晶型和熔点，可用于鉴定醛酮；晶体易分离，可用于提纯醛酮（产物在稀酸作用下分解成原来的醛酮）。羟胺肟(hydroxylamine)(oxime)氨基脲缩氨基脲(semicarbazine)(半卡巴腙)肼腙(hydrazine)(hydrazone)2,4–二硝基苯肼2,4–二硝基苯腙醛和酮与伯胺的加成缩合：pH:4~5醇胺N–取代亚胺N–甲基苯甲亚胺(70%)醛和酮与仲胺的加成缩合：亲核加成反应脱水生成烯胺环戊酮吡咯烷N–(1–环戊烯基)吡咯烷(85%)烯胺碳原子上的亲核反应：α–酮酸酯(75%)烯胺的双重亲核性：碳负离子等价试剂11.6醛和酮的化学性质

11.6.1羰基的亲核加成羰基的反应活性(1)与醇加成(2)与亚硫酸氢钠的加成(3)与氢氰酸的加成(4)与金属有机试剂的加成(5)与Wittig试剂加成(6)与氨及其衍生物的加成缩合反应11.6.3α–氢原子的反应(1)α–氢的酸性pKa乙醛17丙酮20

pKa甲烷49乙烷50

(I)(II)共轭体系使碳负离子稳定(2)卤化反应α–氢原子在酸或碱的催化下发生卤代反应生成α–卤代醛或酮。α–卤代醛或酮反应机理：碱催化酸催化：卤仿反应甲基酮和具有X2+NaOH生成α,α,α–三卤代物结构的化合物与α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定，分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：I2+NaOHCHI3黄色结晶羧酸盐卤仿氧化反应碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应黄色卤仿反应还用于制备某些羧酸：黄色结晶1.用于结构鉴定；2.制备少一个碳的羧酸。(3)缩合反应(a)羟醛缩合

(aldolcondensation)

两分子醛在稀碱或稀酸催化下发生缩合反应生成β–羟基醛3–羟基丁醛反应机理:第一步：碱夺取α–氢，生成烯醇负离子第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成

β–羟基醛β–羟基醛2–乙基–3–羟基己醛反应特点：生成新的C―C单键，增长碳链，同时引入两个官能团，除乙醛外均生成α–碳原子上带有支链的化合物:2–乙基–1–己醇加成产物在微热或酸催化下，发生分子内脱水,生成α,β–不饱和醛：2–乙基–2–己烯醛用于增长碳链及官能团转化。交错羟醛缩合无α-H的醛酮不能发生缩合，如HCHO，PhCHO等；但可与有α-H的醛酮缩合。三羟甲基乙醛

酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。使用Soxhlet

提取器，不断除去产物，使平衡向右移动。4–甲基–4-羟基–2–戊酮(二丙酮醇)(70%)分子内的羟酮缩合反应：1,6–环癸二酮二环[5.3.0]癸–1–烯–2–酮(96%)用于合成二环化合物(b)Claisen–Schmidt缩合反应芳醛与含α–氢的醛或酮在碱性条件下缩合、脱水生成α,β–不饱和醛或酮

交错羟醛缩合(c)Perkin反应芳醛与脂肪族酸酐在碱金属盐催化下共热发生缩合反应生成α,β–不饱和酸。α,β–不饱和酸(d)Mannich反应活泼的α–氢的化合物与甲醛、氨或伯胺、仲氨进行缩合反应生成β-氨基酮。氨甲基化反应β-氨基酮含α-H的醛或酮与醛和氨（或伯、仲胺）反应，生成β-氨基酮

β-氨基酮易分解生成α.β-不饱和酮。11.6.2α–氢原子的反应(1)α–氢的酸性(2)卤化反应(3)缩合反应(a)羟醛缩合(b)Claison–Schmidt缩合反应(c)Perkin反应(d)Mannich反应11.6.4氧化和还原(1)氧化反应(a)与Tollens试剂的反应氢氧化银的氨溶液反应特点：不氧化双键或三键银镜(b)Fehling试剂:砖红色用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛硫酸铜溶液和酒石酸钠钾的混合碱溶液(c)与强氧化剂的作用醛与KMnO4、CrO3反应生成羧酸；酮一般被氧化成小分子。环己酮的氧化有应用价值。纤维尼龙–66的原料(2)还原反应醛酮[H]醇或烃(a)催化加氢①还原成醇：醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。(b)用金属氢化物还原NaBH4硼氢化钠(sodiumborohydride)LiAlH4氢化铝锂(lithiumaluminumhydride)用NaBH4还原醛和酮：伯醇4,4–二甲基–2–戊酮4,4–二甲基–2–戊醇(85%)溶剂：H2O,ROH仲醇用LiAlH4还原醛和酮：反应机理：能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。LiAlH4不能还原，溶剂:乙醚、THF。LiAlH4与H2O反应猛烈。NaBH4不能还原可还原醛、酮,。反应特点：Meerwein–Ponndorf反应异丙醇铝－异丙醇

Oppenauer

氧化的逆反应

不断除去丙酮

高度选择性反应特点：（a）Clemmensen还原（还原成烃）

要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响。回流②还原成烃(b)Wolff–Kishner反应羰基亚甲基碱性条件肼黄鸣龙改进：肼的水溶液高沸点水溶性的溶剂——二甘醇、三甘醇反应特点:

原料廉价，反应时间短。与Clemmensen法互补：前者对碱敏感后者对酸敏感(3)Cannizzaro反应(歧化反应)

无α-H的醛与强碱共热，发生自身的氧化还原反应，生成等量的酸和醇。分子间发生两种性质相反的反应——歧化反应(disproportionation)醛：HCHO,R3C―CHO,Ar―CHO反应机理两次亲核加成交错的Cannizzaro反应：季戊四醇11.6.4氧化和还原氧化反应(a)与Tollens

试剂的反应

(b)Fehling

试剂(c)与强氧化剂的作用(2)还原反应(a)催化加氢(b)用金属氢化物还原(c)Clemmensen

还原法(d)Wolff–Kishner

反应(3)Cannizzaro

反应(歧化反应)11.6醛和酮的制法11.6.1醛和酮的工业合成醇在Cu、Ag、Ni等催化下脱氢制得醛或酮(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢吸热反应(2)羰基合成正丁醛异丁醛5:1Rosenmund还原法：(90%)二异丁基氢化铝diisobutylaluminumhydridei–Bu2AlHDIBAL–H(3)烷基苯的氧化甲苯空气CrO2Cl2CrO3苯甲醛乙苯O2苯乙酮11.6.2伯醇和仲醇的氧化(80%)特点：C=C不被氧化Oppenauer氧化伯醇或仲醇

碱[(CH3)2CHO]3Al

CH3COCH3醛和酮

11.6.3羧酸衍生物的还原酰氯、酯、腈被还原为醛11.6.4芳环的酰基化(82%)合成芳酮的重要方法Gattermann–Koch反应：芳烃在Lewis酸催化下与CO+HCl制得醛对位取代为主要产物11.6醛和酮的制法11.6.1醛和酮的工业合成低级伯醇和仲醇的催化脱氢(2)羰基合成(3)烷基苯的氧化11.6.2伯醇和仲醇的氧化11.6.3羧酸衍生物的还原11.6.4芳环的酰基化π,π–共轭11.7α,β–不饱和醛、酮的特性α,β–不饱和醛和酮的结构：(I)(II)