第八章重量法

第8章重量分析法8.1重量法概述8.2沉淀溶解度及影响因素8.3沉淀的类型和沉淀形成过程8.4影响沉淀纯度的主要因素8.5沉淀条件的选择8.6有机沉淀剂8.7沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧8.8

沉淀分析的计算和应用18.1重量分析法概述分离称量通过称量物质质量来测定被测组分含量2a.沉淀法

P，S，Si，Ni等测定 b.气化法(挥发法)

例小麦干小麦,减轻的重量即含水量

或干燥剂吸水增重c.电解法例Cu2+Cu称量白金网增重105℃烘至恒重+2ePt电极上1分类与特点3特点优点：Er:0.1～0.2％，准，不需标准溶液。缺点：慢，耗时，繁琐。

(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）4几个概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化学组成称～3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～5沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法

2沉淀重量法的分析过程和要求沉淀形式沉淀剂滤洗、烘(烧)被测物称量形式滤,洗,800℃灼烧

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3滤洗1200℃灼烧200℃烘干6对沉淀形的要求沉淀的s小,溶解损失应<0.2mg,定量沉淀沉淀的纯度高便于过滤和洗涤(晶形好)

易于转化为称量形式确定的化学组成,恒定---定量基础

稳定---量准确

摩尔质量大---减少称量误差

对称量形的要求7

沉淀剂的选择1.选择性好；2.易挥发或易灼烧除去，保证沉淀的纯度；3.组成稳定81溶解度与溶度积和条件溶度积MA(固)

MA(水)

M++A-

K0sp=aM+·aA-活度积常数,只与t有关8.2沉淀溶解度及影响因素溶解度:s=s0+[M+]=s0+[A-]aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s0s0固有溶解度(分子溶解度)Ksp

=[M+][A-]=

溶度积常数,只与t,I有关K0spgM+gA-9K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M+[A-]

A-=Ksp

M+

A-----条件溶度积,与副反应有关K´sp≥

Ksp

≥

K0spMA2:

K´sp=[M´][A´]2=Ksp

MA2

MA(固)

M++A-

OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+´][A-´]10溶解度与溶度积关系11a同离子效应—减小溶解度2影响溶解度的因素加入过量沉淀剂，以增大构晶离子（与沉淀组成相同的离子）的浓度，从而减少沉淀的溶解度，这种效应称为同离子效应。沉淀重量法总要加过量沉淀剂.12沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全例:测SO42-若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L

溶解损失

mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L13b盐效应—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sps/s01.61.41.21.00.0010.0050.01cKNO3

/(mol·L-1)BaSO4AgClKsp

=[M+][A-]=

与I有关K0spgM+gA-溶液中存在非同离子的强电解质，使得沉淀的溶解度增大的现象称为盐效应。14例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：15c酸效应—增大溶解度例CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在纯水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L影响弱酸阴离子An-MA(固)

Mn++An-

H+HA●●●[A-´]aA(H)K´sp=[M+][A-´]=Ksp

A(H)16在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssHC2O4-,H2C2O4K´sp=

[Ca2+][C2O42-]=s2=Ksp

aC2O42-(H)H+aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=1.85×102s=K´sp1/2=6.1×10-4mol/L17若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol/L)

求s

CaC2O4Ca2＋沉淀完全,是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=2.55K´sp=Ksp

aC2O42-(H)=5.10×10-9

酸效应＋同离子效应CaC2O4

Ca2++C2O42-

s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K´sp/[C2O42-]

=5.1×10-8mol/L18

Ag2S

2Ag++S2-

2ss/as(H)Ag2S在纯水中的sKsp＝810-51,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9pH=7.0,as(H)=2.5107Ksp=Ksp

as(H)=[Ag+]2cs2-

=(2s)2s=4s3s=1.110-14mol/L19例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：20d络合效应—增大溶解度MA(固)

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影响金属阳离子Mn-K´sp=[M+´][A-]=Ksp

M(L)21络合效应＋同离子效应Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22+…Ag++Cl-

AgCl

Cl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]

2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲线sx106mol/L22e影响s的其他因素温度:T↑，

s↑

溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，s↓颗粒大小:

小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体形成胶束：s↑,加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态238.3沉淀类型和形成过程1沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀颗粒直径0.1～1m凝乳状沉淀胶体沉淀颗粒直径0.02～0.1m颗粒直径<0.02mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO4242沉淀形成过程均相成核：构晶离子自发形成晶核如BaSO4，8个构晶离子形成一个晶核异相成核：溶液中的微小颗粒作为晶种成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀25成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀成核过程长大过程沉淀类型异相成核作用n凝聚>n定向无定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀261.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓（细晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm

结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例：AgCL↓272．沉淀的形成晶核的生长晶核的形成

成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

无定形沉淀晶形沉淀

28续前晶核的形成

均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核

异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核晶核的生长

影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度

定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀29VonWeimarn

经验公式聚集速度(分散度)相对过饱和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关n=KQ-ss30二、沉淀条件的选择1、在稀溶液中进行，降低相对过饱和度；2、在不断搅拌下滴加稀的沉淀剂，避免局部过饱和；3、在热溶液中进行，使S略有增加，相对过饱和度降低，减少杂质的吸附作用；4、陈化:沉淀与母液一起放置一段时间的过程。31沉淀性质的影响BaSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳状CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828临界值两种可能条件影响BaSO4(晶形)若c>3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶几十cm3的大晶体酒石酸氢钾慢(一天降0.1℃,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘)沉淀

K

spS晶核32后沉淀主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来

缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶混晶共沉淀预先将杂质分离除去8.4影响沉淀纯度的主要因素

共沉淀33沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件表面吸附混晶吸留或包夹后沉淀稀释溶液＋0＋0慢沉淀＋不定＋－搅拌＋0＋0陈化＋不定＋－加热＋不定＋0洗涤＋000重结晶＋不定＋＋348.5沉淀条件的选择1.晶形沉淀

稀、热、慢、搅、陈稀溶液中进行:Q

搅拌下滴加沉淀剂:防止局部过浓，Q热溶液中进行:s陈化:得到大、完整晶体冷滤,用构晶离子溶液洗涤:s,

减小溶解损失

n=KQ-ss352.无定形沉淀浓溶液中进行热溶液中进行加入大量电解质不必陈化，趁热过滤用稀、热电解质溶液洗涤减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体363均匀沉淀利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。CaC2O4沉淀在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，无CaC2O4

沉淀产生再加入CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==CO2+2NH3[C2O42-]升高，缓慢析出CaC2O4

沉淀90•C378.6有机沉淀剂特点选择性较高溶解度小，有利于沉淀完全无机杂质吸附少，易过滤、洗涤摩尔质量大，有利于减少测定误差某些沉淀便于转化为称量形381常用有机沉淀剂生成螯合物的沉淀剂：

通常含两类基团：

－酸性基团－碱性基团Mg2+＋2

39生成离子缔合物的沉淀剂

离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应

－分子量大

(C6H5)4AsCl,

－体积大NaB(C6H5)4(C6H5)4As++MnO4-==(C6H5)4AsMnO4

B(C6H5)4-+K+==KB(C6H5)4408.7

沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1、沉淀的过滤、洗涤常用滤纸或玻璃砂芯过滤器非晶形沉淀：