煤矸石与无机混凝剂

环境工程新技术讲座

——煤矸石制备无机混凝剂的研究

煤矸石的主要成分是高岭石、蒙脱石、伊利石、膨润土等矿物质，其主要化学成分见表。成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2P2O3质量分数/%40-6516-362.2-14.60.4-70.4-2.40.9-40.07-0.2

煤矸石是指在煤矿建设煤炭开采及加工过程中排放出的废弃岩石。据统计，我国矸石产量约为原煤总产量的15%—20%，已积存达70亿t占地3500km2，而且以年排放量1.5亿t的速度增长但就我国煤矸石的综合利用水平尚不到排矸量的15%，余下矸石多采用圆锥式或沟谷倾倒式自然松散的堆放在矿井四周，侵占大量土地，对周围环境造成极大污染。严重影响和危害人们的生活与健康，煤矸石的环境治理问题已成当务之急。一、煤矸石污染现状返回目录

目前国内外主要从两方面解决煤矸石的环境问题：一、采取一定的措施控制煤矸石山的物化作用，此方法需投入大量的资金二、对煤矸石进行综合利用，通过减少煤矸石的地面堆积量达到治理的目的，此方法将产生巨大的经济效益。返回目录矸石制砖生产煤矸石砖是全部或部分煤矸石代替粘土为原料。一般要求煤矸石原料的化学成分:Si0250%-70%,Al20315%-20%、Fe203≥

5%、Ca0≥

2%、Mg0≥

1%、SO2≥1%。其生产过程:煤矸石用锤式破碎机破碎后筛分，粒度<3mm的不超过5%，小于1mm的应占65%以上。经过三次搅拌，再挤压成型，砖坯码在车上，推入隧道窑焙烧，焙烧温度900-1100℃，保温时间15-18h后出炉冷却，即成煤矸石砖。生产煤矸石砖可以节约燃料和粘土，具有明显的经济效益、环境效益和社会效益。这是大批量利用煤矸石的主要途径。返回目录二、煤矸石综合利用情况

煤矸石作原料生产硅酸盐水泥生产硅酸盐水泥可用7%-20%煤矸石代替粘土配制。要求煤矸石的化学成分:Al203≥30%,Si02≥50%,Mg0<2.5%、碱性氧化物((K20+Na20)<4%。其生产过程:煤矸石用鄂式破碎机破碎后筛分，进行烘干与石灰石、铁粉和少量萤石按比例配成生料，磨粉合格后送入水泥窑中煅烧，温度1400-1500℃，出窑后进行快速冷却制得硅酸盐水泥。返回目录煤矸石作路基材料煤矸石作路基材料最好采用自燃后的煤矸石或含碳量很少的煤矸石。将煤矸石和熟石灰混合后成为灰矸材料，其承压强度可达350kg/cm2。灰矸材料具有承压强度高，在水中不变质，遇水不泥泞的特点。用灰矸材料作路基，成本低，施工简便，雨季可提高路基的抗水性，冬季又能改善路基的抗冻性。返回目录返回目录

用煤矸石发电

在煤矸石中掺入中煤或煤泥等用来发电是煤矸石利用的重要途径。2004年底全国煤矸石或泥煤低热值燃料电厂有230座,装机容量2MkW,年发电量约12GkWh,占矿区用电的30%,减少因堆积矸石占地200ha。返回目录

生产有机肥料

煤矸石中不仅含有有机质，而且含有多种植物生长所必需的微量元素。据测，煤矸石中氮、磷、钾和微量元素的含量是一些土壤中的数倍，酸碱度和有害元素的含量很适中，使用煤矸石作原料生产有机肥，一般都需破碎筛分以降低矸石的粒度，另外，还根据需要加人不同配比的添加剂和活化剂。该技术是煤矸石综合利用的一条新途径。返回目录煤矸石利用存在的问题

煤矸石综合利用总体水平不高。主要表现在技术装备落后，企业规模小，发展后劲不足，竞争能力弱等方面。地区发展不平衡。在能源相对短缺的地区，煤矸石综合利用发展较快，在煤炭资源相对丰富的地区，煤矸石综合利用发展较慢。优惠政策落实难。目前，国家已经出台的优惠政策，在某些地区还存在落实难的问题，尤其是对煤矸石发电在上网、电价、调峰等方面的优惠政策。缺乏资金渠道。各地区普遍反映，煤矸石综合利用项目在资金上得不到保证，投入严重不足。

用煤矸石制备聚合氯化铝(PAC)

聚合氯化铝(PAC)，简称聚合铝，是最近几年来国内外新发展起来的一种无机高分子铝盐。煤矸石中含有16%~36%的Al2O3，用酸溶法提取其中的铝。其基本原理为在一定温度下加热结晶氯化铝，使其解析出一定量的氯化氢气体和水分，变成淡黄色粉末状的碱式氯化铝（PAC）。

2AlCl3·6H2O→Al2(OH)nCl6-n+(12-n)H2O+nHCl

将碱式氯化铝溶液控制在一定的浓度和pH值进一步水解和聚合，

mAl2(OH)nCl6-n+mxH2O→[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m三、煤矸石制备无机混凝剂的研究现状煤矸石粉碎焙烧细碎酸溶沉降浓缩结晶固体聚合氯化铝加水聚合沸腾热解结晶氯化铝过滤母液HCl沉渣制备PAC的工艺流程图

制备PASS的工艺流程图

用煤矸石制备聚合硅酸铝（PASS）

加拿大汉迪化学品公司首先报道了聚合硅酸铝（PASS）的研究成功，国内对PASS的研究始于20世纪90年代。煤矸石含有40%~65%的SiO2，利用SiO2生产出聚硅酸，将AlCl3与聚硅酸在一定条件下混合即可得到聚硅酸铝混凝剂。用煤矸石制备聚合氯化铝铁（PAFC）用煤矸石制备聚合氯化铝铁主要是利用煤矸石中Al2O3、Fe2O3与盐酸反应生成AlCl3和FeCl3，然后通过聚合反应制取聚合氯化铝铁。

制备PAFC的工艺流程图煤矸石制备聚合硫酸硅酸铁铝的研究

一、煤矸石的粉碎焙烧

煤矸石取自阜新市海州露天矿所属选煤厂，样品为选煤厂洗煤排矸，外表呈黑灰色，坚硬，最大粒度直径约100mm，最小粒度直径<1mm。煤矸石粉碎仪器采用颚式破碎机和圆盘粉碎机，粉碎后的煤矸石粉末分别过筛子，分成>1mm，0.7-1mm，0.5-0.7mm，0.3-0.5mm，<0.3mm五个粒度级。本实验采用焙烧温度为750ºC，焙烧时间为1.5小时。焙烧后煤矸石外表呈灰白色。

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煤矸石中二氧化硅的测定

用氢氧化钠将煤矸石样品熔融分解，使硅的化合物变成硅酸钠，加蒸馏水和盐酸把熔融物溶解，用动物胶凝聚二氧化硅。反应过程如下：SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2OSiO2·Al2O3·2H2O+4NaOH2NaAlO2+Na2SiO3+4H2OMeSiO3+2NaOHMe(OH)2+Na2SiO3

Na2SiO3+2HCl2NaCl+H2SiO3

H2SiO3SiO2+H2ONaAlO2+4HClNaCl+AlCl3+2H2OMe(OH)2+2HClMeCl2+2H2O返回目录二氧化硅含量实验测得的数据

实验序号ABCm1/g0.32450.35770.3376m2/g0.02100.03520.0246m/g0.50460.51020.5062MSiO2/%60.1463.2161.84二氧化硅含量按下式计算：XSiO2%算得SiO2平均含量为61.73%。返回目录煤矸石中三氧化二铁和三氧化二铝的测定

在pH值1.8~2.0的条件下，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准溶液滴定铁；然后加入过量的EDTA，使与铝、钛等络合，在pH值5.9的条件下，以二甲酚橙为指示剂，以锌盐回滴剩余的EDTA；再加入氟盐转换出与铝、钛络合的EDTA，并用乙酸锌标准溶液滴定。返回目录三氧化二铁含量按下式计算：

XFe2O3=

—EDTA标准溶液对三氧化二铁的滴定度，mg/mL；

V3—试液所耗EDTA标准溶液的体积，mL；

m—分析灰样的质量，g。三氧化二铝含量按下式计算：

XAl2O3=—乙酸锌标准溶液对三氧化二铝的滴定度，mg/mL；

V3—试液所耗乙酸锌标准溶液的体积，mL；

m—分析灰样的质量，g；

0.638—由二氧化钛换成三氧化二铝的因数。返回目录

计算得出煤矸石中Fe2O3

和Al2O3含量

实验序号ABC平均Fe2O3/%5.295.175.205.22Al2O3/%19.6019.7819.5419.64

通过对所选用的阜新海州露天矿选煤厂煤矸石样品SiO2、Fe2O3

和Al2O3含量的化学分析计算得出，实验所选的样品的化学含量完全符合实验要求的标准。返回目录

二、聚合硫酸硅酸铁铝的制备1、酸浸制取煤矸石中铝的研究

实验选用常压酸浸法，用酸性很强的硫酸作为煤矸石的浸出剂浸出煤矸石中的铝。为了实现用最少的实验次数确立实验最佳工艺条件，实验中采用了正交实验法设计了实验方案，采用L9(33)正交表来确定最佳工艺条件。因数ABC酸浸时间（h）NaCl/煤矸石（质量比）固液比（质量比）水平1101:5水平220.05:11:10水平31.50.1:11:15

正交实验所选用的因素水平表

返回目录ABC实验号酸浸时（h）NaCl/煤矸石(质量比)固液比(g/mL)Al的浸出（%）111123.32212241.24313318.65421225.32522338.4262317.82731327.83832126.46933212.43T183.2176.4757.60－T271.56106.1278.99－T366.2738.9084.90－m127.7325.4919.20－m223.8535.3726.33－m322.0912.9728.30－R5.6422.409.10－正交实验结果及分析

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根据上述诸因素在每个水平下的平均转化率绘成平均转化率点图见图：

分析各因素对指标(铝的浸出率)的影响，铝的浸出率越大越好，可以得出最佳操作条件：A3，B2，C2，即最佳酸浸条件为：酸浸时间（A）为1.5h，NaCl助溶剂与煤矸石的质量比（B）为0.05：1，固液比（C）为1：10。浸出率可达37-42%。

返回目录2、聚合硫酸铁铝氧化聚合反应实验研究

实验过程将酸浸过滤后得到的A1滤液按一定比例加入定量七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），通入空气，室温常压下，采用过氧化氢为催化剂，空气为氧化剂，加入一定浓度的NaOH聚合，然后按照一定的摩尔比B=OH-/（Fe+Al），配制成不同B值的溶液。调节Fe/Al摩尔比，以氧化聚合一步法制备聚硫酸铁铝（PFAS），溶液为深黑色。反应温度在40-50℃之间；催化剂H2O2为FeSO4·7H2O量的3%即可；溶液pH应介于2.0-2.1之间较为适宜氧化反应时间为2小时。返回目录3、碱浸取煤矸石中硅的研究

实验在常压下，将酸浸过后得到的煤矸石残渣与NaOH按照一定的固液比混合，在沸点温度下，加热回流一定时间，冷却过滤后就得到硅酸钠溶液。

实验也采用L9(33)正交实验表，得出碱浸的最佳工艺条件为以浓度为5mo1/L的NaOH溶液为浸出液，在沸点温度搅拌回流，常压下煤矸石与碱液的固液比1:10条件下浸出煤矸石2小时，浸出率可达30-35%，结果较为满意。

返回目录4、制备活性聚合硅酸的实验研究

取一定量的上述碱浸溶液，用蒸馏水稀释到Si02含量为3%左右，然后用20%的稀硫酸酸化溶液调节其pH到一定值，控制反应时间进行聚合。

pH值3.03.54.04.55.05.56.07.0蓝色时间6.5h5.5h4h2h15min8min6min1min凝胶时间>24h>24h>24h4.1h32min19min11min3min时间差>24h>24h>24h2.1h17min11min5min2minpH对凝胶时间的影响

对上表中数据进行分析比较的结果是选择pH为6.0。这样的工艺条件使得制备工艺的可操作性增强，工作效率提高。返回目录5、聚合硫酸硅酸铁铝合成实验研究

在强磁力搅拌下，将预先经过酸浸、氧化聚合的溶液（此时已转变为Fe:Al摩尔比为一定值的聚合硫酸铁铝）按照一定的n（Fe+Al）/n（Si）摩尔比加入到定量的聚合硅酸中（此步骤操作在聚合硅酸的稳定时间内），向复合硫酸硅酸铁铝中加入0.1mo1/L的NaOH溶液到预定的B值，碱滴速度为0.05ml/min溶液经过一定时间的熟化即成为一定Fe：Al摩尔比，n(Fe+A1)/n(Si)摩尔比，碱化度B和熟化时间的聚合硫酸硅酸铁铝混凝剂（PolymericFerricAluminumSilicateSulfate，以PFASS表示)。返回目录6、聚合硫酸硅酸铁铝制备工艺流程的确定

通过酸浸碱溶反应条件的正交实验的选择和氧化聚合条件的选取，设计出制备新型复合聚合硫酸硅酸铁铝（PFASS）的工艺流程如图：返回目录7、用煤矸石制备聚硫酸硅酸铁铝初步成本核算

（1）物料平衡计算：以生产一吨混凝剂溶液为计算基准对制备的各个环节进行物料平衡计算，得出生产一吨混凝剂溶液大概需要0.0256吨的煤矸石。（2）物料需求计算：得出用煤矸石制备一吨FPASS溶液的初步成本大概为268元。若将生产时需要的厂房、设备、人工以及税收等全部费用考虑在内每吨的生产成本也不会超过1000元，现在市面上出售的无机高分子混凝剂价格大概都在2000元左右，可见用煤矸石生产FPASS经济效益十分可观。返回目录三、聚合硅酸硫酸铁铝混凝性能研究1、实验安排及方法

采用单因素法安排以下实验：a.废水的pH值对处理效果的影响，b.混凝剂的碱化度B对处理效果的影响，c.混凝剂投加量对处理效果的影响，d.反应时间（包括混凝和沉降）对处理效果的影响，e.平行实验。实验方法：（1）浊度：用GDS-3光电式浑浊度仪测定，（2）色度：用稀释倍数法测定，（3）COD：用重铬酸钾法测定，（4）pH值：pH试纸比色法测定。返回目录2、废水的pH值对处理效果的影响

实验水样为用蒸馏水和高岭土配制的模拟水样，实验水样100m1，浊度1000度。投加量为70mg/L。用NaOH溶液和HCl溶液调节水样的pH值。实验不同pH值条件下PFASS的混凝效果，实验结果如图，由图可知，PFASS在水样pH值5-9范围内有较好的混凝效果。

返回目录3、碱化度对混凝效果的影响

自制废水，颜色为紫红色，pH值在8～9之间，COD在350mg/L左右，色度约200倍，有较多悬浮物。在nFe/nAl=10，n(Fe+Al)/nSi=10：1，熟化时间均为24h的条件下，碱化度B对废水中COD、色度净化效率的影响如图。由图可