第一章化学热力学基础

第一篇化学热力学基础化学热力学

1、定义：化学热力学是将“热力学”运用于化学领域而产生的一门研究化学反应过程中能量变化的科学。

热力学——简单地说“是研究能量相互 转换规律的科学”。

2、化学热力学主要解决的问题：（1）利用热力学第一定律解决系统变化过程中的能量计算问题。重点解决化学反应的热效应问题。（2）利用热力学第二定律解决系统变化过程中的可能性问题，即过程的性质问题。重点解决化学反应变化自发方向和限度的问题。（3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。3、热力学采用宏观的研究方法：依据系统的初始，终了状态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理量)对系统的变化规律进行研究。第一章热力学第一定律§1.1热力学基本概念系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境系统与环境这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）

环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类经典热力学不研究敞开系统根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closedsystem）

环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类经典热力学主要研究封闭系统封闭系统根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类（3）隔离系统（isolatedsystem）

系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）

强度性质（intensiveproperties）

广度性质和强度性质又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。相与聚集态

系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平上均匀混合的状态）的部分称为相(phase)。相与聚集态是不同的概念，固态可以是不同的相，石墨与金刚石都是固态碳，但它们是不同的相。根据系统中包含相的数目将系统分为：

单相系统（均相系统）

多相系统（非均相系统）。热力学平衡态(equilibriumstate)

当系统的性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡

（系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等）力学平衡

（系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等）相平衡（多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变）化学平衡（反应体系中各物的数量不再随时间而改变。）处于平衡时系统中不存在宏观量的流！

稳态(steadystate)或定态

我们把非平衡态中，虽然有宏观量的流，但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫做稳态或定态。系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数（statefunction）

它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数周而复始，数值还原。

常见状态函数中：v、m、n（摩尔数）、内能、焓、自由能等。系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程对于一定量的单组分均匀系统，状态函数p,V，T

之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：状态方程（equationofstate）对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：状态函数Z具有全微分的性质：当系统状态发生微小变化时dZ=dT+dp及=0状态1(Z1，T1，p1)----状态2(Z2，T2，p2)：ΔZ=Z2-Z1=状态函数的改变值只取决于系统的初、终态而与变化所经历的细节无关。过程从始态到终态的具体步骤称为途径。

在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)途径(path)过程和途径（1）等温过程（2）等压过程

（3）等容过程（4）绝热过程（5）循环过程

常见的变化过程有：（6）可逆过程准静态过程准静态过程的特征：▲

过程的推动力为无穷小量df▲

由一系列无限接近于平衡态的状态组成▲

完成任一有限量的变化，均需无限长的时间例：汽缸内气体膨胀的过程GasBeakerWaterPiston

准静态过程是一种理想的过程，实际并不存在严格意义上的准静态过程，在某些情况下可以近似地实现。如果该过程无摩擦力，则该准静态过程为可逆过程可逆过程：

当体系发生某一过程后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态，而不留下任何痕迹的过程称为可逆过程。

没有因摩擦等因素造成能量的耗散的过程就是可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行。从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。否则为不可逆过程！常见的可逆过程▲

液体在沸点时蒸发▲

固体在熔点时熔化▲可逆电池在E外=E±dE的条件下充放电反应进度

对于任一化学反应，其计量方程式为：aA+bB+…=gG+hH+…一般可表示为：反应进度的微小改变量定义为对于有限量的变化3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)例:

n0(t=0)9mol4mol0moln1(t=t1)6mol3mol2moln2(t=t2)3mol2mol4mol反应进度反应进度的单位是摩尔，当反应进度改变值Δ=1mol时，各物质物质的量的改变值分别等于相应物质的计量系数。此时，我们称该化学反应按指定的反应方程式发生了单位反应。引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的.热力学过程性质的改变值（ΔZ）

①聚集状态的变化（相变）：α→β,=Z(β)-Z(α)例如②化学反应过程：在”Δ”后加下标”r”（也可用下标”f”表示化合物由元素生成的反应；”c”表示燃烧反应等）例如③发生单位反应时性质的改变记为。对化学反应：系统吸热，Q>0系统放热，Q<0

热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。热和功Q的取号：热的本质是分子无规则运动强度的一种体现计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。环境对系统作功，W>0系统对环境作功，W<0热和功W的取号：Q和W的单位都用能量单位“J”表示Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体积功:系统体积变化而与环境交换的功，也叫膨胀功.非体积功:如表面功,电功等.体积功的计算=-peSdl=-pedV体积功计算示意图(1)自由膨胀过程

向真空膨胀的过程

系统对外不作功

W=0(2)恒外压过程(pe=常数)W=-pe(V2-V1)=-peΔV(3)等压过程

等压过程(p1=p2=pe=常数)W=-p(V2-V1)=-pΔV(4)可逆过程或准静态过程因pe=p±dp，可以用系统的压力p代替pe,理想气体等温可逆过程(5)等温等压化学反应（或相变）对化学反应0=体积功W=-pΔV当化学反应中有气体参加时，如果将气体视作理想气体，同时忽略非气态物质对体积改变的贡献，那么对单位反应

W=-p[]=-RT如对相变过程：l→g(Δξ=1mol)，则W=-RT【例1-1】已知一定量的理想气体初态为298.15K，10.0，终态温度298.15K，体积20.0,压力。计算沿下面不同的等温途径时系统所作的体积功；①系统向真空膨胀至终态；②系统反抗恒外压，一步膨胀变化到终态。解：①向真空膨胀，因未反抗外压

=0，故W=0。②恒外压膨胀

=,故W=-ΔV=-100.0(20.0-10.0)=-1000.0J

解：显然，此过程是等温等压下的相变过程:H2O(l)==H2O(g)对等压过程,有W=-p（V2-V1）式中V1=V

(H2O,l),V2=V(H2O,g)。所以，V2-V1≈V2。又水蒸气视为理想气体，W=-pV2=-RT

=-8.314×373.15=-3.102kJ【例1-2】1.0mol的水在373.15K，下气化为水蒸气（视为理想气体），计算该过程的体积功。解C2H6(g)+3.5O2(g)==2CO2(g)+3H2O(l)在等温(298.15K)、等压()条件下发生单位反应时，得

W=-(2-3.5-1)×8.314×298.15=4.534kJ结果表明1molC2H6(g)完全燃烧时，由于反应系统体积减小，环境对系统作功。【例1-3】在298.15K,下1molC2H6完全燃烧时，过程所作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气体）?作业：P8:4，8§1.2热力学第一定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。能量守恒定律内能又称热力学能，系统总能量通常有三部分组成：（1）系统整体运动的动能（2）系统在外力场中的位能（3）热力学能，也称为内能热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能

热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。系统由AB,其热力学能变化为:pVABIII热力学能的变化与途径无关对于理想气体，分子之间没有相互作用力，U=U(T)热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。热力学第一定律的数学表达式设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：对于微小变化热力学能的单位：对封闭的、静止的、无外场作用的系统热力学第一定律的实用条件

是全微分,与过程无关与过程有关热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。热力学第一定律的文字表述

不提供能量，而能对外输出功的机器。一律的另一种说法：第一类永动机是不可能造成的。拿爱因斯坦开玩笑的明信片(德国)例:

右图装置，通一段时间电流后，如果按下列几种情况作为体系，试问ΔU、Q、W为正为负还是为零?1、以电炉丝为体系；

2、以电炉丝和水为体系；

3、以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分

为体系。答：1、ΔU>0、Q<0、W>02、ΔU>0、Q=0、W>03、ΔU=0、Q=0、W=0

1等容过程热封闭系统,当非体积功等于零(w’=0)封闭系统,当不作非体积功时,等容过程吸收的热等于系统热力学能的增量,所以QV只与系统初末态有关.物理意义恒容热、恒压热和焓

2等压过程热和焓(enthalpy)封闭系统,w’=0等压过程Define:H-焓U-热力学能封闭系统,当不作非体积功时,等压过程吸收的热等于系统焓的增量,所以Qp只与系统初末态有关.焓的性质:

①状态函数,广度性质②具有能量的量纲/J③无法得到绝对值物理意义:

1等容热容和等压热容Define:物理意义:在没有相变化和化学变化,且w’=0的条件下,CV是等容下系统热力学能随温度的变化率,

Cp是等压下焓随温度的变化率。热容(heatcapacity)封闭系统、组成不变的均相系统、w’=0为状态函数,强度性质当温度从T1T2Cp与T的关系由定义知：Cp

=f(T,p)(1)Cp是状态函数，容量性质(2)p的影响很小(3)Cp～T关系可查手册中的经验公式：Cp，m=a+bT+cT2+…Cp，m=a+bT+c’T-2+…or

2等容热容和等压热容的关系理想气体对单原子分子理想气体，CV,m=3/2R，Cp,m=5/2R对双原子分子理想气体,CV,m=5/2R,Cp,m=7/2R§1.3气体在系统中的应用1.3.1理想气体1.3.2理想气体的等温过程1.3.3理想气体的绝热过程1.3.4Carnot循环1.3.5实际气体1.3.1理想气体理想气体的微观模型-----将气体分子视作除发生弹性碰撞外，彼此无相互作用的质点。理想气体的特征：

①对纯气体状态方程pV=nRT

对混合气体pV=RT

②气体的热力学能(U)、焓(H)只是温度的函数而与压力、体积无关：U=f(T)，H=f(T)或=0,=0；=0,=0。

③一定量气体的等压热容Cp与等容热容CV都只是温度的函数且差值恒定，即

Cp–CV=nR

或Cp,m-CV,m=R④一定量理想气体在任意过程中微小变化dU=CVdT；dH=CpdT有限的变化ΔU=；ΔH=若CV、Cp不随温度变化则ΔU=CVΔT；ΔH=CpΔT1.3.2理想气体的等温过程

ΔU=0，ΔH=0，Q=-W

1等温可逆过程(1→2)过程方程：pV

=常数。WR=-nRTln=-nRTln

2等温恒外压膨胀过程(pe=常数)W=-pe(V2

-V1)3等温自由膨胀过程(pe=0)，

W=0，Q=-W=01.3.3理想气体的绝热过程

1绝热过程一般特点=0理想气体dU=CVdT；dH=CpdT

dU=所以=CVdT

绝热可逆过程和绝热不可逆过程，从相同的初态出发不可能达到相同的终态(即终态必不同)这一点必须注意。2理想气体绝热过程方程式：pVγ=K

或p1V=p2V(TVγ-1=Kˊ或p1-γTγ=K″)对于理想气体只做体积功的绝热可逆过程：因

=-pdV所以-pdV=CVdT

根据焓的定义有dH=dU+pdV+Vdp理想气体绝热可逆条件下dU==-pdV

所以Vdp=CpdT两式除得令γ=称为热容商，可得pVγ=K

理想气体绝热过程的功（1）理想气体绝热可逆过程的功因为所以理想气体绝热过程的功（2）绝热状态变化过程的功因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。绝热可逆过程和等温可逆过程示意图绝热曲线的坡度为：等温曲线的坡度为：在绝热过程中一方面气体的体积变大，另一方面气体的温度下降这两个因素都使气体压力降低。而在等温过程中却只有一个因素，即体积的变大使压力降低。绝热可逆过程和等温可逆过程示意图

【例1-6】设在273.15K和1013.25kPa的压力下，10.00dm3理想气体。经历下列几种不同过程膨胀到最后压力为101.325kPa。计算各过程气体最后的体积、所做的功以及ΔU和ΔH值。假定CV,m=1.5R,且与温度无关：(1)等温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)在恒外压101.325kPa下绝热膨胀。解气体物质的量：n==4.461mol

(1)等温可逆膨胀：最后的体积

V2=100.0dm3膨胀时所做的功等于所吸收的热(因理想气体等温过程的ΔU1=0),有W1=-nRTln=-4.461×8.314×10-3×273.15×2.303lg10.00=-23.33kJ

Q1=-W1

=23.33kJ因理想气体等温过程，故ΔH1=0。

(2)绝热可逆膨胀：因为γ=Cp,m/CV,m=5/3，所以

V2=(p1/p2)1/γV1=103/5×10.00=39.81(dm3)从p2V2=nRT2

可得终态温度：

T2=108.7K在绝热过程中

W2=ΔU2=nCV,m(T2-T1)=-9.152kJΔH2=nCp,m(T2-T1)=ΔU2+(p2V2-p1V1)=-15.25kJ

(3)不可逆绝热膨胀：将外压骤减至101.325kPa，气体反抗此压力作绝热膨胀。首先求出系统终态的温度。因为绝热，所以

W3=ΔU=nCV,m(T2-T1)同时，对于恒外压过程W3=-p2(V2-V1)联系上面两式，得nCV,m(T2-T1)=p2()解得：T2=174.8K所以

W3=nCV,m(T2-T1)=-5.474kJ；ΔU3=W3=-5.474kJ；ΔH3=nCp,m(T2-T1)=-9.124kJ1.3.4卡诺循环（Carnotcycle）

1824年，法国工程师N.L.S.Carnot

(1796－1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T2热源吸收Q2的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q1的热量放给低温T1热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺循环第一步：气体经等温可逆膨胀A→B(Ⅰ)ΔUⅠ=0，QⅠ=-WⅠ=nRT2ln（=

Q2）卡诺循环第二步：气体经绝热可逆膨胀B→C(Ⅱ)QⅡ=0WⅡ=ΔUⅡ=nCV,m(T1-T2)卡诺循环第三步：气体等温可逆压缩由C→D(Ⅲ)ΔUⅢ=0QⅢ=-WⅢ

=nRT1ln（=

Q1）卡诺循环第四步：气体绝热可逆压缩由D→A(Ⅳ)QⅣ=0，WⅣ=ΔUⅣ=nCV,m(T2-T1)Carnot循环整个循环过程中，系统作的总功W与系统从环境净吸热Q之间有如下关系：

Q=-W=+nRT1ln（=

Q2

+

Q1

）由于VD和VA（VB和VC）处于同一绝热线上得=理想气体Carnot循环过程中做的功为W=-Carnot可逆热机的效率

实验经验告诉人们，由于循环过程中的热机从高温(T2)吸的热(Q2)总有一部分以热的形式(Q1)传给低温热源(T1)，所以不能全部转化为功。对在两个热源间工作的任意热机的效率

η==Carnot可逆热机的热机效率如果将可逆Carnot机倒开此致冷机的冷冻系数

βR==实际气体实际气体分子的大小，分子间存在相互作用，只有在高温、低压下其行为接近理想气体。

1气体状态方程①vanderWaals(范德华)气体状态方程(P+)(Vm-b)=RT②其它实际气体状态方程Berthelot方程p=Virial方程pVm=A+B/Vm+C/Vm2+……其中A=RT、B、C分别称为第一、第二、第三Virial系数。

压缩因子方程与对比状态原理

2压缩因子方程定义压缩因子

Z

=压缩因子方程pVm=

ZRT定义:对比压力pr=p/pC，对比温度Tr=T/TC，对比体积Vr=Vm/VC（某实际气体的临界参数为pC，TC，VC）。

3对比状态原理

不同的气体在相同的对比温度和对比压力下，具有相同的对比体积和相同的压缩因子.这样，一张不同对比压力、对比温度下的压缩因子图就可以适用于大部分气体。

Joule--Thomson实验:节流过程

Q=0,W=-p2V2+p1V1，所以

U2-U1=W=-p2V2+p1V1；U2+p2V2=U1+p1V1；也就是说

H2=H1

即节流膨胀过程

是绝热等焓过程

Joule--Thomson系数

相同的初态(p1，V1，T2)不同的终止压力p2下重复这一实验，便可以在T-p图上产生一系列等焓的状态点，通过此实验点的光滑曲线(等焓线)上任一点的斜率=被叫做Joule--Thomson系数，它是反映气体性质的重要参数：对理想气体

=0